1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (Все лекции (2014)), страница 7

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорноизотермическом протекании реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К.Решение.Qp = QV + ∆νRT, QV = U, Qp = H, ∆ν = 2 - 1=1∆rU0298 = ∆rH0298 –∆νRT =172,5 – 1.8,31.298.10-3 = 170,0 кДж. (размерность!)3. Определить ∆rH0298 реакции (1)С(к) + СО2(г) = 2СО(г),если известно:(2) 2С(к) + О2(г) = 2СО(г) , ∆rH0298 = -221 кДж(3) 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г) , ∆rH0298 = -566,1 кДж .Решение.С термохимическими уравнениями можно производить алгебраическиедействия.ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3½(2С(к)+ О2(г)) - ½(2СО(г) + О2(г)) =½2СО(г) - ½2СО2(г)∆rH01 = ½ (∆rH02 - ∆rH03) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.Лекция 8ЭНТРОПИЯ. ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ ПРОЦЕССОВ1.2.3.4.5.План лекцииДвижущие силы процессов. Энтропия – функция состояния системы.3-й закон термодинамики.

Расчет энтропии реакции.Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца – критерии самопроизвольногопротекания реакции.Расчет энергии Гиббса химической реакции. Изотерма Вант Гоффа.Определение температурной области самопроизвольного протеканияреакции.В природе ≈ 95% самопроизвольных реакций идут с выделением тепла∆rH< 0. Однако уменьшение энтальпии не может являться однозначнымкритерием возможности самопроизвольного протекания процесса.Примеры самопроизвольных эндотермических процессов (∆rH  0):растворение многих солей–нитратов аммония, натрия и др.;фазовые переходы - испарение, таяние льда;указанная выше реакция С+СО2 = 2СО, реакции водяной конверсии и другие.ЭНТРОПИЯ – функция состояния системы.Рассмотрим процесс смешивания двух сходных газов (см. рисунок ниже).Если убрать перегородку между сосудами, процесс пойдет самопроизвольно,при этом ∆rH=0..HeNe→He + NeЗдесь движущая сила процесса - стремление системы к переходу от болееупорядоченного состояния к менее упорядоченному, к более вероятномусостоянию, стремление частиц к хаотическому движению.Энтропия S – функция состояния системы, которая служит меройнеупорядоченности этой системы.Статистическое толкование энтропии:S = R lnW ,где W - термодинамическая вероятность системы,R - универсальная газовая постоянная; 8,31Дж/мольК.Термодинамическая вероятность W:- число микросостояний системы, с помощью которых может бытьохарактеризовано ее макросостояние.Состояние системы (макросостояние) можно охарактеризовать набороммикросостояний составляющих ее частиц, т.е.

их мгновенными координатамии импульсами.W – огромное число (в 1 моле – 6,02•1023) частиц, поэтому используют lnW.Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация данногомакросостояния, тем больше энтропия системы.Размерность:[S] = [Дж/моль.К]3-ИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИПри абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.При Т = 0 W = 1  S0 = 0, то есть достигается полная упорядоченность.В ы д в и н у т в в и д е п о с т у л а т а М. Планком (1911г.).Важно: можно определить абсолютное значение энтропии вещества.С т а н д а р т н а я э н т р о п и я – S0 (Дж/мольК) энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии.В справочниках - S0298 при 298,15 К.S0298(O) = 161 Дж/(моль·К)S0298(O2) = 205 Дж/(моль·К)S0298(O3) = 238,8 Дж/(моль·К)Акрист  АаморфS  0за счет усложнениясостава молекул ибольшей молекулярноймассыЭнтропия вещества растет с ростом температуры и скачкообразноувеличивается при переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкогосостояния в газообразное (см.

рисунок ниже). Газы – «носители энтропии».S0Тпл ТкипТИзменение энтропии вещества с ростом температурыР а с ч е т э н т р о п и и р е а к ц и и ΔrS.Энтропия – функция состояния системы  S= S2-S1 .Изменение энтропии химической реакции ΔrS рассчитываютна основе следствия из закона Гесса:ΔrS = ∑νiSi продуктов - ∑νjSj исх веществТо есть: энтропия химической реакции равна разности суммарной энтропиипродуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ.На практике рассчитывают, используя табличные S0298,iстандартную энтропию реакции при 298К ΔrS0298:ΔrS0298 = ∑νiS0298,iпродуктов - ∑νjS0298,jисх веществ.Примеры:Ст + СО2,г  2СОг ; S0 = 175,66 Дж/К  0 – за счетувеличения объема системы, числа молей газов;3Н2,г + N2,г  2NH3,г ; S0 = -90 Дж/К  0 – за счетуменьшения объема системы, числа молей газов;Alк + Sbк = AlSbк; S0 = -1,1 Дж/К  0 – объем системы практически неизменяется, твердофазная реакция.Зависимость ΔrS от температурыЕсли в области 298 ÷Т нет фазовых переходов:Т∆rS0T = ∆rS0298 +rC 0 pdT - строгое уравнение.T298Приближения:1) ∆rS0T = ∆rS0298 + ∆rС0рlnТ298(если не учитывать зависимость Сp веществ от Т, то есть ∆rС0р= const)2) ∆rS0T = ∆rS0298(при условии ∆rС0p = 0)Пример расчета.Рассчитать ∆rS0Т реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К и при 1000К,считая Сp(i) = const в рассматриваемом температурном интервале.Решение.ВеществоС(графит)СО2 (г)S0298,Дж/(моль.K)5,74213,68С0р298,Дж/(моль.К)8,5437,41СО (г)197,5429,140000ΔrS 298 =2S 298,СОг - S 298,Ск - S 298,СО2г = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.∆rС0р = 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г = 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.∆rS01000 = ∆rS0298 + ∆rС0рlnТ= 175,66+12,33ln(1000/298)298= 175,66+14,93=190,59Дж/К.

(обратите внимание на размерность!)Вывод: при T = 702К  S  8,5%. Влияние температуры на энтропиюпроцесса для многих реакций не велико.Направление химических процессов. Энергия Гиббса.Энергия ГельмгольцаИтак, существуют две по сути противоположных движущих силысамопроизвольного процесса:энтальпийный фактор - стремление системы к большей устойчивости, кобразованию прочных связей, возникновению более сложных веществ, врезультате к понижению энергии системы H 0;энтропийный фактор - стремление к хаотичности, неупорядоченностисистемы как более вероятному состоянию, в результате к возрастанию энтропииТS  0.Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного∆rН и энтропийного Т∆rS факторов реакции.Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние этихфакторов, является энергия Гиббса, или свободная энергия: G = H – TS.Уменьшение энергии Гиббса химической реакции∆rGТ = (∆rHТ – T∆rSТ) < 0является однозначным критерием возможности самопроизвольногопротекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермическихусловиях.

В этом случае: либо оба фактора действуют в пользу процесса(∆rН < 0 и ∆rS > 0), либо действующий в пользу процесса фактор являетсяпреобладающим и определяет знак ∆rGТ и направление процесса в целом.1∆rН-знак∆rS+rG-2+-+34++-++-Принципиальная возможность и условияпротекания прямого процессаВозможен при любой температуре.Невозможен. Возможен в обратномнаправлении.Возможен при низких температурах.Возможен при высоких температурах.Энергия Гельмгольца.По определению: F = U – ТS.Уменьшение энергии Гельмгольца системы∆rFТ = (∆rUТ – T∆rSТ) < 0является однозначным критерием возможности самопроизвольногопротекания процесса в прямом направлении в изохорно-изотермическихусловиях.Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекатьпроцессы только в сторону увеличения энтропии, то есть ∆rSТ > 0, посколькутепловой эффект в таких системах ∆rUТ =0.∆rSТ > 0 – однозначный критерий возможности самопроизвольногопротекания процесса в изолированных системах.! Абсолютное значение G и F определить нельзя, так как невозможноопределить абсолютное значение U.Для расчетов используют энергииобразования веществ ∆fGi и ∆fFi (аналогично энтальпии образования ∆fН).Энергия Гиббса образования вещества ∆fGi:- энергия Гиббса реакции образования 1 моля i- вещества из простыхвеществ, устойчивых в данных условиях.∆fGi простых веществ принимают = 0.∆fGi0- стандартная энергия Гиббса образования i- вещества (веществонаходится в стандартном состоянии).∆fGi0298, - табулированы, размерность кДж/моль .Расчет энергии Гиббса химической реакции ΔrG.Два способа:1) как изменение функции состояния системы по разности суммарнойэнергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образованияисходных веществΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществПо справочным данным рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции:ΔrG0298=∑νiΔfG0298,i продуктов-∑νjΔfG 0298,jисх веществ2) по уравнениямΔrGT = ∆rHT − T∆rST и ΔrG0T = ∆rH0T − T∆rS0T.Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартныхсостояниях, то рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆rG0T.Изотерма Вант Гоффа.Связь между ΔrGT и ∆rG0T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа.Для гетерогенной реакции в общем виде aAг + bBг + dDк = eEг + fFгΔrGТ = ∆rG0Т + RTlnpEepFfpAapBb(А)_р= p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/105 Па – относительныепарциальные давления газообразных веществ.Внимание! В уравнение входят только относительные парциальные давлениягазообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆rG0Т).Очевидно, если относительные давления всех газов равны 1 (стандартноесостояние), то ΔrGТ = ∆rG0Т.Зависимость ∆rG от температуры.TTrC 0 p∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т = ∆rH0298 +∆rС0pdT -Т∆rS0298- ТdT298298 TДля приближения ∆rС0p =0:∆rН0Т ≈ ∆rН0298 и ∆rS0T ≈ ∆rS0298 , тогда∆rG0Т ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298Объединяя уравнения (А) и (В) имеем :ΔrGТ ≈ ∆rH0298 - T∆rS0298 + RTln(В)pEepFfpAapBbФизический смысл ΔrG.Запишем уравнение для теплового эффекта реакции:∆rHT = ΔrGT + T∆rSTЗдесь ΔrGT = - Aполезная .(С)То есть «свободная энергия» - это та часть теплового эффекта, которую можнопревратить в работу;а ТΔrS – «связанная энергия», - та часть теплового эффекта, которая бесполезнорассеивается в окружающую среду.Чем более отрицательно значение G (больше Aпол ), тем полнее (с большимвыходом продуктов) протекает процесс.Примеры решения задачЗадача 1.