2sem_7 (лекции по молекулярной физике)

1МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКАРаспределение ГиббсаВывод распределения Гиббса.Распределение Гиббса определяет вероятность обнаружить макроскопическое тело, находящееся втермодинамическом равновесии с окружающей средой, в состоянии с заданной энергией ε .6.1. Функция распределения Гиббса.Задачей настоящего параграфа является нахождение явного вида функции распределенияρ ε (ε ) = ρ (ε )ρ (ε ) или ρ ε (ε ) .dΓε.dε(6.1)Эта функция описывает состояние макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного вокружающую среду (другую подсистему) и составляющего с этой средой замкнутую систему.Сформулируем предварительные договоренности, на которыемы будем опираться, решая поставленную задачу.Предполагается, что взаимодействием тела с окружающейWсредой в полном балансе энергий можно пренебречь.

Тогда тело иокружающую среду можно считать квазинезависимыми(квазизамкнутыми) подсистемами, и полная энергия замкнутойсистемы определяется какεW0 = ε + W = const ,где ε − энергия тела, W − энергия среды.Далее, пусть размер рассматриваемой подсистемы (тела)значительно меньше размера всей системы. Тогда число частицN 0 в полной системе и n в малой подсистеме связаны соотношением:N 0 = n + N >> n .В макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы ( ~энергией W можно понимать её среднее значениенедоразумениям, знак усреднения1N). Поэтому подW . Однако в дальнейшем, если это не может привести кW мы будем опускать, подразумевая, что для больших систем в состоянииравновесия рассматриваются их средние значения энергии.Примечание: следует понимать, что, вообще говоря, для любой подсистемы мы не можем таким образомиспользовать среднее значение ее энергии, т.к.

в качестве подсистемы можно выбрать и 1 молекулу, атогда флуктуации энергии могут быть велики.dP(ε ) такого состояния тела, прикотором его энергия заключена в пределах от ε до ε + dε , в то времяρ W (W )Нас интересует вероятностькак окружающая среда находится в равновесном макроскопическомсостоянии со средней энергией W .Это состояние среды можно описать фазовым объемом ∆ΓW .∆WНапомним, что среда подавляющую часть времени находится всостоянии с энергией вблизи её среднего значения, поэтому условиенормировки может быть записано какρ (W )WWdΓW∆W = ρ (W )∆ΓW = 1 ,dW(6.2)при этом статистический вес макроскопического состояния равен∆Ω W = a∆ΓW .(6.3)( )Фазовый объем ∆ΓW пропорционален числу способов, которыми энергия W = W0 − ε может бытьраспределена в окружающей подсистему среде. Так как тело и среда статистически независимы, то вероятностьd P ε пропорциональна произведению фазового объема dΓε , описывающего состояние тела, и фазового()объема, характеризующего макроскопическое состояние окружающей среды ∆ΓW :2dP (W ) ~ ∆ΓW dΓε.(6.4)Фазовый объем, отвечающий макроскопическому состоянию окружающей среды, можно выразить через еёэнтропию (5.42):S W = ln ∆Ω W = ln a∆ΓW .(6.5)( )Тогда можем записать( )S (W0 − ε ) = ln a∆ΓW.1∆ΓW = exp[S (W0 − ε )]a(6.6)Подставляя в (6.4), получаем1 S (W0 −ε )(6.7)edΓε .aУчтем, что тело составляет малую часть системы, т.е.

ε << W0 . Используя это условие, разложим энтропиюdP (ε ) ~среды S (W0 − ε ) в ряд Тейлора в окрестности точки W0 :dS (W0 − ε )1 d 2 S (W0 − ε )⋅ε +⋅ ε 2 + ... .(6.8)2! d (W0 − ε )2 ε =0d (W0 − ε ) ε =0Ограничимся в разложении членом первого порядка по энергии ε (пренебрегая членами разложения болееS (W0 − ε ) = S (W0 ) − nвысокого порядка, мы совершаем ошибку порядка  N0m << 1 ) и используем выражение для температуры,полученное нами ранее в разделе «Термодинамика»:dS (W0 ) 1= .dW0TТогда получаем εdP (ε ) = A exp − dΓε . T(6.9)Здесь ε − энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов илимолекул.

Константа A включает все постоянные, не зависящие от энергии подсистемы (в частности,exp S (W0 ) , a и коэффициент пропорциональности). Постоянную A можно найти из условия нормировки:[]∫ dP(ε ) = 1 .от 0 до W0Подставляя сюда (6.9), получаем:A=1 ε∫ exp − T dΓε.Сравнивая теперь выражение (6.9) для вероятности макроскопического состояния тела с энергиейвыражение (5.29) (при W ≡ ε ):dP (ε ) = ρ ε (ε )dε = ρ (ε )(6.10)ε ÷ ε + dεиdΓεdε = ρ (ε )dΓε ,dεполучаем выражение для плотности вероятности - функцию статистического распределения, илираспределение Гиббса:−ερ (ε ) = A ⋅ e(6.11)Формула (6.11) дает распределение вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы,являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение было найдено Гиббсомв 1901 году.Используя распределение Гиббса, можно определить среднее значение физической величины, зависящей откоординат и импульсов f = f p, q :(T) εf = A∫ f ( p, q ) exp − dΓ . T(6.12)36.2.

Свободная энергия в распределении Гиббса.Согласно (5.42) энтропия S подсистемы связана с её фазовым объемом уравнениемS ( ε ) = ln (a∆Γε ) ,где, напомним, a − размерный коэффициент пропорциональности.Поскольку подсистема практически все время проводит в фазовом объеменормировки (5.38):Поэтому можем записать∆Γε , то выполняется условиеρ ( ε )∆Γε = 1 .S ( ε ) = ln a + ln (∆ΓW ) = ln a − ln ρ ( ε ) ,или, используя (6.11),S ( ε ) = ln a − ln ρ ( ε ) = ln a − ln A +εT= − lnA ε+.a T(6.13)Средняя энергия – это как раз то, что понимают под энергией (внутренней энергией тела) подсистемы втермодинамике, поэтому знак усреднения опускаем, а для энтропии далее пишем SВыражение (6.13) перепишем в видеlnВспоминая, что F = ε − TS , получаем( ε )≡ S .A ε − TS=.aT(6.14)FA = ae T ,(6.15)т.е. нормировочная постоянная A в распределении Гиббса определяется через свободную энергию F .Тогда распределение Гиббса может быть записано в виде, в котором оно наиболее часто применяется F −ε  T ρ (ε ) = a exp(6.16)Поскольку свободная энергия F = F (T , V ) не зависит от скоростей и координат отдельных частицподсистемы, то условие нормировки для функции (6.16) имеет видF−εe T ∫ e T adΓ = 1 ,откуда−(6.17)εF = −T ln ∫ e adΓ .T(6.18)Эта формула является наиболее важной для термодинамических применений распределения Гиббса, посколькуустанавливает связь термодинамической величины F со статистическими характеристиками тела.

Она, впринципе, позволяет вычислить термодинамические функции любого тела, если для него известна функцияраспределения по энергиям ρ (ε ) , или, как говорят, энергетический спектр.6.3. Уравнение состояния идеального газа.Уравнение состояния идеального газа можно вывести, используя соотношение (6.18), выражающеесвободную энергию через распределение Гиббса.Поскольку в идеальном газе нет взаимодействия между молекулами, его полная энергия определяется лишькинетической энергией хаотического движения молекул. Поэтому выражение (1.17) можно переписать в видеF = −T ln ∫ e−KTadΓv ∫ dΓr .(6.19)Если в рассматриваемом объеме V содержится N молекул, тоNdΓ=dxdydzr∫∫ V  = по объемуПодставляя последнее соотношение в (6.19), имеем(∫ dV )N=V N .(6.20)4 N  −KF = −T ln V  ∫ e T adΓv  = − NT ln V + constV (T ) . Записывая свободную энергию F в такой форме, мы подчеркиваем тот факт, что интеграл, стоящий в круглыхскобках, не зависит от объема и при дифференцировании по объему рассматривается как постоянная величина.Из курса термодинамики известно, что ∂F P = − . ∂V  TТогдаP = NTоткуда1+ 0,VPV = NT ; PV = NkTk = νN a kTk = νRTk , или P = nkTk .(6.21)Т.о., мы получили уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона – изстатистических соображений.6.4.

Распределения по кинетическим и потенциальным энергиям.В классической физике полная энергияK ( p ) и потенциальной U (q ) энергий:ε (q, p )всегда может быть представлена как сумма кинетическойε = K +U ,(6.22)где K = K ( p ) − квадратичная функция импульсов (скоростей), а U = U (q ) − функция координат системы,вид которой, вообще говоря, зависит от закона взаимодействия атомов между собой и от внешнего поля(потенциальной энергии во внешнем поле), если таковое имеется.При таком подходе элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов:dΓ = dΓ p dΓq ,(6.23)где dΓK = dΓ p − элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), dΓU = dΓq − элементфазового объема в пространстве координат.

Тогда вероятность искомого события записывается в виде ε K +UdP(ε ) = A exp − dΓε = A exp −T TdΓ p dΓq = dP(K ) ⋅ dP(U ) ,(6.24)т.е. представляется в виде произведения двух независимых сомножителей: KdP(K ) = a exp − dΓp , T UdP(U ) = b exp − dΓq . TЭто означает, что вероятность иметь определенные значения кинетической энергии никак не влияет навероятность иметь одновременно какие-то значения потенциальной энергии. Поэтому вероятности dP K и( )d P(U ) должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных a и b .Заметим, что такое разбиение на независимые распределения по кинетическим и потенциальным энергиямвозможно лишь в классической физике.

При квантовом рассмотрении задачи вероятности различных значенийкоординат и импульсов оказываются связанными друг с другом соотношением неопределенностей.Распределение Максвелла по абсолютным значениям скорости.6.5. Функция распределения по скоростям.Пусть система состоит из большого числа невзаимодействующих молекул, и нет внешних полей, тогда мыинтересуемся только вероятностью dPK . Кинетическая энергия системы равна сумме кинетических энергийобразующих её частиц:K = K 1 + K 2 + ...