2sem_7 (лекции по молекулярной физике), страница 3

Поэтому наибольшей будет вероятность обнаружения молекулыв окрестности точки V x = 0 , где плотностьρ (W ) фазовых точек максимальна.Качественная зависимость функции распределенияdV xρ (V x ) от температуры TdV xdV xпоказана на следующем рисунке. Очевидно, что чемвыше температура, тем положе становится кривая,поскольку плотность фазовых точек в начале координат,как это следует из (3.1), падает с температурой, аплощади под кривыми одинаковы и нормированы наединицу, в чем легко убедиться. Это следуетρ (V x )+∞0 m ∫−∞ 2π T Vx1/ 2e−mVx22T m dV x =  2π T 1/ 2πm2T= 1.(3.5)Для подсистемы, состоящей из N молекул, вероятность того, что рассматриваемая подсистема обладаеткинетической энергией K ÷ K + dK , находясь в определенном объеме фазового пространстваdΓV = dV x dV y dV z , равна: m  3 / 2 mV 2 exp −dPK =  2π T  2TNdV x dV y dV z  .(3.6)Это распределение справедливо для любой системы с произвольным взаимодействием между молекулами,подчиняющейся законам классической физики.3.2.

Средняя кинетическая энергия на одну поступательную степень свободыВычислим среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы поступательного движениямолекулы, т.е. сосчитаем W xWx- долю кинетической энергии, относящуюся к движению по оси x :2mV x2 mV y mV z2W =++= Wx + W y + Wz ,2221/ 2+∞∞ mV x2mV x2 m  m −dP(V x ) =exp= ∫∫T22π2 2T−∞−∞(3.7) 2V x dV x(3.8)Так как∞()d∫−∞exp − βx x dx = − dβ22∞()d∫−∞exp − βx dx = − dβ2ππ −2=ββ2311получаемWx =m m 2  2πT 1/ 2πm−3 / 22  2T 11= T = kTk22(3.9)Итак, кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна “половинке” kT , причемWx = W y = Wz =1kTk2(3.10)Тогда среднее значение полной энергии равно3kTk2W =(3.11)3.3. Число ударов молекул о единицу поверхности стенки в единицу времени (плотность потока частиц).Пусть n − концентрация молекул в интересующем нас объеме.Тогда dn(V x ) = ndP(V x ) - концентрация молекул, имеющих скорости V x ÷ V x + dV x , аdN (V x ) = S ⋅ V x ⋅ ∆t ⋅ dn(V x ) - число молекул в рассматриваемом объеме со скоростями V x ÷ V x + dV x ;Тогда число молекул, движущихся в положительном направлении оси x :∞∞12∞ mV x2 exp∫0  − 2T Vx dVx =mV x2mT(подстановка:= y ; 2V xdV x = dy ; V x dV x = dy .)2T2Tm m ∆N = ∫ dN (V x ) = nS∆t ∫ V x dP(V x ) = nS∆t  2πT 00SV x ∆tx m = nS∆t  2πT 1212∞T −y T  −ye dy = −nS∆t  e∫m0 2πm ∞012 T = nS∆t  . 2πm Т.о., плотность потока частиц ℑ на стенку:12ℑ=∆N T = n ,S∆t 2πm 12 8T или, учитывая, что V =  , получаем πm ℑ=nV4.(3.12)3.4.

Давление, оказываемое термодинамически равновесным газом на стенку.∞∞Fx ∆p x2P==; ∆p x = ∫ 2mV x dN (V x ) = 2nS∆t ∫ mV x dP (V x )SS∆t00интеграл∞2∫ mVx dP(Vx ) =0∞kT1mV x2 dP(V x ) = W x = k сосчитан в п. 3.2;∫2 −∞2ТогдаP = nkTk .3.5. Вероятность найти частицу со скоростью в интервале (0, V ) .P(V ) =VP(V , ∞ ) = 1 − P(V )4πV Vвер∫u2()exp − u 2 du , где u =0Vи Vвер =VверVвер 2Vвер2Vвер3Vвер92%57%4,6%0,044%2kTk.m12Приведенные в таблице данные позволяют сделать практически полезный вывод о том, что привычислениях, проводимых для интервалов, превышающих 2Vвер , можно интегрировать в пределах от − ∞ до∞ , сохраняя высокую точность вычислений.2.4. Экспериментальная проверка распределения Максвелла.4.1. Опыты Штерна.Одним из первых экспериментальных подтверждений распределения Максвелла по скоростям были опытыРичардсона (1921), который изучал явление термоэлектронной эмиссии с поверхности металла в вакуум.

Всостоянии равновесия над поверхностью металла образуется электронный газ, в котором электроны привысокой температуре T имеют максвелловское распределение по скоростям (при малых плотностях иликонцентрациях электронный газ подобен классическому газу).Впервые прямое измерение скоростей атомов в газовом пучке выполнил О. Штерн (1888-1969) в 1920 г.Платиновая нить A , покрытая серебром, располагалась вдоль осиC , способного вращаться вокруг этой оси.

Внутри цилиндрацилиндраCD′−5−6поддерживался вакуум на уровне ( 10 ÷ 10 ) мм рт. ст. Через нитьпропускался ток, нить нагревалась выше температуры плавления серебраDA(961.9 оС), которое интенсивно испарялось. Атомы серебра, проходя черезLузкую диафрагму B , осаждались на охлаждаемой внутренней поверхностицилиндра, давая резкое изображение щели B в виде полоски D ,расположенной в одной плоскости с нитью A и щелью B . Когда всясистема приводилась во вращение, наблюдалось смещенное в D ′ и размытое изображение щели B ,указывающее на то, что атомы серебра в пучке движутся с разными скоростями.Тогда расстояние S между изображениями D и D ′ вдоль вогнутой поверхности цилиндра определяетсякак S = ωRτ , где ω − угловая скорость вращения цилиндра, R − его радиус, а τ - время прохожденияBатомами серебра расстояния L от щели до поверхности цилиндра:ТогдаV =ωRLSτ = L V , где V − скорость атомов серебра..Поскольку разброс скоростей атомов серебра велик, речь может идти только о некоторой средней скорости.0При температуре нити около 1200 C Штерн получил значения скоростей атомов серебра в интервале560 ÷ 640 м/с, близкие к значению средней квадратичной скорости ( 584 м/с), вычисленной по формуле(2.18) для данной температуры.

Т.о., результаты опытов Штерна находятся в качественном согласии свыводами теории Максвелла.4.2. Усовершенствованные опыты Штерна.Элдридж (1927 г.) и Ламмерт (1926-1929), используя идею опытов Штерна, сконструировали селекторыскоростей, работавшие на принципе зубчатого колеса, с помощью которого в середине прошлого столетия Физоизмерил скорость света, и изучали распределение атомов по скоростям. Дальнейшее усовершенствованиесхемы опыта – Миллер и Куш (1955). Несколько иной метод изучения распределения – Цартман.Все проведенные опыты оказались в прекрасном согласии с максвелловским законом распределенияскоростей.2.5.

Распределение Максвелла-Больцмана. Распределение Больцмана.5.1. Распределение Максвелла-БольцманаВ начале настоящей главы мы установили, что для классической подсистемы её энергия может бытьпредставлена в виде суммы двух независимых слагаемых:W = K +U ,поскольку кинетическая энергия есть функция импульсов (скоростей) частиц, а потенциальная энергия функция координат. Поэтому вероятность для подсистемы находится в состоянии с энергией W определяетсякакdP(W ) = dP ( K )dP(U ) .(5.1)Используя распределение Гиббса, мы можем записать, что вероятность молекуле находиться в состоянии сэнергией W = K + U есть13 p2+ U ( x, y , z ) dP(W ) = A exp− 2mdp x dp y dp z dxdydz .T(5.2)Выраженное таким образом распределение вероятностей для одной частицы называетсяМаксвелла-Больцмана.распределениемСредняя энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы.

Закон Дюлонга и Пти.Распределение Максвелла-Больцмана позволяет получить теплоемкость твердых тел при высокихтемпературах T , при которых применимо классическое описание.Равновесное состояние кристалла – периодическое расположение атомов в пространстве. Однако, атомыне находятся в покое, они совершают малые тепловые колебания относительно положений равновесия.Рассмотрим колебания, совершаемые атомом вдоль оси 0 x . Энергия такого осциллятора равнаW =mV 2 κ x 2+22где m − масса атома, κ − упругая постоянная. Статистическое описание атомов с энергией W можно дать спомощью распределения Максвелла-Больцмана, которое для одного осциллятора имеет вид: mV x2dP = A exp − 2T κx 2 exp − 2TdV x dxЗдесь A - нормировочная постоянная, выражаемая через произведение 2-х постоянных: A = A1 ⋅ A2 , которыеравны, соответственно: m A1 =  2π T 1/ 2 κ , A2 =  2π T 1/ 2.Сосчитаем среднюю энергию осциллятора, совершающего колебания вдоль оси 0 x . mV x2 κx 2  mV x2 + κx 2 exp −W x = A∫ +2 2T 2∞ mV x2mdV x ⋅ dx = A ∫ V x2 exp −2 −∞ 2T∞ κx 2 dV x ∫ exp −dx + ⋅2T −∞из условия нормировкиинтеграл равен−1 2 κ A2−1 =  2πT ∞∞ mV x2  κx 22+ A ∫ exp −dV x ⋅ ∫ x exp −2 −∞  2T  2T −∞κdx .из условия нормировкиинтеграл равен−1 2 m A1−1 = 2πT Выше, используя интеграл Пуассона, мы получили∞ mV x22expV∫−∞ x  − 2Tπ  2T dV x = 2 m32,аналогично∞ κx 2 −xexp∫ 2T−∞232π  2T dx = .2 κ Т.о.,12Wxπ  2T m  m = ⋅ ⋅2 2πT 2  m A1 = A⋅ A2−13212κ  κ π  2T + ⋅ ⋅2 2πT 2  κ A2 = A⋅ A1−13211= T + T = T = kTk .2214Итак, на одну колебательную степень свободы приходится энергия T = kTk .

Из расчета видно, что первоеслагаемое1T возникает при усреднении кинетической энергии колебательного движения, а второе слагаемое21T обусловлено потенциальной энергией колебательного движения.2Здесь мы окончательно доказали теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы,согласно которой на каждую колебательную степень свободы приходится энергия T (ранее было показано, чтона поступательную или вращательную степени свободы приходилось поT).2Если представить колебательное движение атомов в кристалле в виде совокупности независимыхдвижений вдоль трех ортогональных осей 0 x, 0 y , 0 z , то средняя энергия колебаний атома равнаW = 3T ,а для тела, состоящего из N атомов:W = 3 NT .Если рассматривать 1 моль вещества, то N = N a иW = 3 N a kTk = 3RTk ,где температура Tk измеряется в Кельвинах.Эта энергия играет роль внутренней энергии в термодинамике, поэтому молярная теплоемкость CV твердоготела при постоянном объеме оказывается равнойd W  = 3R .CV =  dTk VТ.о., мы пришли к правилу, которое было установлено опытным путем и получило название законаДюлонга и Пти:Молярная теплоемкость всех твердых тел при высоких температурах ( T ≥ 300 K ) не зависит оттемпературы и равна CV = 3R = 25Джкал.=6моль ⋅ Кмоль ⋅ К5.2.