Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах), страница 6

Катализатор имеет общий объём пор более 0,6 см3/г; Sуд.=150м2/г.Катализатор имеет химический состав [66]: MoO3 – 3-7 % мас.; CoO- 0,25-1,7 %мас. (первый промотор); NiO – 0,05 – 1,0 % мас. (сопромотор); B2O3 – 0,5-2,0 %;P2O5 – 0,5-2,0% мас.1.4.2.3Состав активной фазы катализаторов деметаллизацииВ гидрогенизационных процессах переработки нефтяного сырья применяют,в основном, нанесенные катализаторы, представляющие собой сульфид молибденаи/или вольфрама, промотированный никелем и/или кобальтом, на пористомносителе [67-68].

Несмотря на то, что существуют катализаторы ГДМ без активныхметаллов [69], они скорее являются сорбентами, и не так популярны. В литературечаще всего встречается описание NiMo катализаторов гидродеметаллизации [7075], реже – CoMo [76-78]. Несмотря на то, что триметаллические катализаторыгидродеметаллизации хотя представлены, как в патентах [79], так и в каталогахкомпаний-производителей катализаторов [80], систематическое их исследование37практически не описано в литературе. Здесь следует также отметить, чтотриметаллические системы могут быть более активными, чем биметаллические,например, в реакциях ГДС [81].Естественным образом состав активной фазы влияет на активностькатализаторов гидрогенизационных процессов.

Так, известно, что CoMo-системыболее активны в гидрообессеривании, в то время как NiMo-системы более активныв реакциях гидрирования и гидродеазотирования [82-83].Достоверно установлено строение активной фазы Ni(Со)MoS катализаторов:гексагональныеодно-многослойныекристаллитысульфидамолибдена,декорированные атомами промотора (в данном случае Ni(Co). Вид однослойнойчастицы MoS2 и CoMoS приведен на рисунке 1.18.S-реброMo-реброMo-реброРисунок 1.18 – строение частиц MoS2 и CoMoS фазы. Адаптировано из [84]Сульфид молибдена в катализаторе гидродеметаллизации обеспечивает, поменьшей мере, его начальную активность в гидродеметаллизации.

При этомактивность молибденсульфидного катализатора может расти со временемэксплуатации, за счет промотирования ванадием. Промотирование молибденсульфидного катализатора гидродеметаллизации никелем приводит к повышениюактивности катализатора в реакциях гидрирования [85], и, таким образом, вгидродеметаллизации,которая,каклимитирующую стадию гидрирования.упоминалосьвыше,протекаетчерез38Однако,влитературеотсутствуютоднозначныесведенияопредпочтительности использования Ni или Co в качестве промотора, и ихвозможном синергетическом эффекте на активность катализатора ГДМ, т.о.целесообразно исследовать как NiMo, так и CoMo композиции с содержаниемМо в пересчете на MoO3 на уровне не менее 6 % мас., что является минимальнойграницей оптимального интервала загрузки по молибдену для катализаторовдеметаллизации[86].БипромотированныеNiCoMoкомпозициитакжепредставляют интерес, т.к.

по своей активности в реакциях ГДС и ГИДсущественно превосходят как NiMo, так и CoMo биметаллические системы [81], иявляются перспективными катализаторами гидрогенизационных процессов.В то же время, необходимо учитывать высокую стоимость указанныхактивных металлов. Катализаторы гидродеметаллизации входят в составзащитного слоя, в связи с чем их стоимость должна быть минимальной. Одним изспособов достижения низкой стоимости является использование вторичного сырья,в том числе для внесения активных металлов. Известно, что использованиеотожженной пыли отработанных катализаторов гидроочистки, после некоторойобработки позволяет получить катализаторы с высокой активностью в ГДМ и ГДС,даже большей, чем для коммерческих специализированных катализаторов ГДМ, атакжесократитьэкологическуюнагрузку,создаваемуюотработаннымикатализаторами [87].Заключение к обзору литературы:Гидродеметаллизацияявляетсяважнойстадиейлюбогогидрогенизационного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья, котораяпозволяет увеличить срок службы катализаторов основного слоя и сохранитьвозможность их последующей регенерации.

Наиболее актуальной это проблемаявляется в контексте утяжеления добываемых нефтей.Из-за особенностей протекания процесса гидродеметаллизации и накопленияотложений металлов в грануле катализатора, роль в эффективности катализатора39ГДМ играет текстура носителя, в которой мезопоры с нанесенным на ихповерхность активным компонентом сообщаются с транспортными макропорами.Создание мезо-макропористых катализаторов возможно с использованиемразличных технологий, как безтемплатных, так и подразумевающих использованиеразличных темплатов макропор.Метод темплатного синтеза мезо-макропористых носителей отличаетсяхорошей управляемостью, т.е. позволяет получать носитель с предсказуемой ирегулируемой текстурой.

Основным недостатком этого способа является высокаястоимость некоторых темплатов.Задача разработки эффективного с технологической и экономической точкизрения катализатора ГДМ может решаться через стадии определения оптимальнойкомпозиции активных металлов и способа их введения, в том числе сиспользованием вторичного сырья, а также разработки мало затратной технологиитемплатного синтеза мезо-макропористого носителя для нанесения выбранныхметаллов.40Глава 2.2.1Объекты и методы исследованияПриготовление катализаторов2.1.1 Синтез носителей катализаторовДля приготовления катализаторов использовали коммерческий образецγ-Al2O3носителяAlumac320,поставщикомкоторогоявляетсяООО «ГК «Химические системы»; γ-Al2O3 носители, полученные из порошковбемита TH-80 компании SASOL (Германия) и псевдобемита, полученноготермоактивацией ООО «Ишимбайский специализированный химический заводкатализаторов», а также носители, полученные из указанных гидроксидов,модифицированные: ультрастабильным цеолитом USY компании Zeolyst (США), с силикатныммодулем SiO2/Al2O3 = 60, обладающим удельной площадью поверхности731 м2/г; ультрастабильным цеолитом USY компании Zeolyst (США), с силикатныммодулем SiO2/Al2O3 = 12,5, обладающим удельной площадью поверхности647 м2/г; цеолитомZSM-5компанииZeolyst(США),ссиликатныммодулемSiO2/Al2O3 = 252, обладающим удельной площадью поверхности 389 м2/г; цеолитомZSM-5компанииZeolyst(США),ссиликатныммодулемSiO2/Al2O3 = 23, обладающим удельной площадью поверхности 332 м2/г; истертым до фракции < 0.25 мм катализатором каталитического крекинга; истертыми до фракции < 0.25 регенерированными катализаторами процессагидроочистки дизельного топлива (NiMo- и CoMo-содержащие образцы). полиакрилатом натрия [-CH2-CH(COONa)-]n компании Sigma-Aldrich (США); полистирольными микросферами, синтезированными в лаборатории пометодике, описанной в [88]; парафиновойэмульсией«ЭМВАКС-ДВП»,производимойООО «Химсинтез» (Россия); стиролакриловой дисперсией, производимой ООО «Компания Хома» (Россия).41Гранулированные носители готовили из порошка бемита/псевдобемита,выполняющего роль связующего компонента, порошков кислотных компонентов иистертыхрегенерированныхпептизациейазотнойкатализаторовкислотой,гидроочистки,введениемтемплатаформированием методом экструзии готовой массыспоследующеймакропор,атакжес получением гранулцилиндрической формы длиной не более 1,0 см и окружностью 1,5 мм.

Полученныеэкструдаты сушили и прокаливали на воздухе при температурах 60, 80, 120, 550°С,с выдержкой на каждой ступени не менее 2-х часов, и скоростью подъематемпературы между ступенями 1°С/мин.2.1.2 Синтез и сульфидирование катализаторовВ качестве исходных соединений для синтеза катализаторов использовалифосфорномолибденовуюгетерополикислотуH3PMo12O40∙18H2O,декамолибдодикобальтат аммония (NH4)6[Co2Mo10O38H4]·7H2O, синтезированныйпо методикам, опубликованным в литературе [89], карбонат никеля (II) основнойводныйNiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O,CoCO3∙mCo(OH)2∙nH2O,нитраткарбонатжелезакобальта(III)(II)основнойFe(NO3)3∙9H2O.Вводныйкачествеорганического комплексона использовали лимонную кислоту C6H8O7×H2O (хч) вмольном соотношении 1:1 к промотору (Co, Ni и/или Fe).Нанесенные катализаторы готовили однократной пропиткой по влагоемкостисовместным водным раствором прекурсоров.

Пропитанный влажный катализаторвыдерживали в атмосфере равновесного водяного пара при комнатной температуреи затем сушили на воздухе при температурах 60, 80, 120°С с выдержкой на каждойступени не менее 2-х часов, и скоростью подъема температуры между ступенями1°С/мин.Для исследования характеристик сульфидной активной фазы и каталитическойактивности полученные образцы катализаторов сульфидировали газо- илижидкофазно.42Газофазное сульфидирование проводили смесью 10 % об. H2S в H2, при T =400°C в течение 2 ч, после чего сульфидированный катализатор извлекали изреактора в атмосфере инертного газа (аргона).Жидкофазноесульфидированиепроводилисмесью,состоящейизпрямогонной дизельной фракции с добавлением диметилдисульфида (ДМДС) илисмеси диалкилдисульфидов (ДАДС) в количестве, обеспечивающем приростсодержания серы 1 % мас.

Процесс проводили в два этапа:1) низкотемпературная стадия – T = 240°С, ОСПС = 2 ч-1, P = 4,0 МПа,выдержка в течение 10 ч;2) высокотемпературная стадия – T = 340°С, ОСПС = 2 ч-1, P = 4,0 МПа,выдержка в течение 6 ч.2.2Определение физико-химических свойств носителей и катализаторовИсследование текстуры полученных носителей и катализаторов проводилиметодами азотной и ртутной порозиметрии.Низкотемпературную азотную порозиметрию проводили на порозиметреQuantachrome Autosorb-1 (Quantachrome Instruments). Методика исследованиятекстурных характеристик подразумевает предварительную дегазацию навескиобразцы и последующую адсорбцию-десорбцию образцом азота при криогеннойтемпературе и контролируемом давлении.Удельную поверхность рассчитывали по модели Брунауэра-ЭмметаТэллера (BET) при относительном парциальном давлении p/p0 0,05 – 0,3.Подесорбционнойкривой,помоделиБаррета-Джойнера-Халенды(BJH),определяли распределение пор по размерам и их общий объем.Пористая структура широкого диапазона размеров пор, включая макропоры(диаметры 0,006-360 мкм), исследовалась методом ртутной порометрии на прибореAutopore IV 9500 фирмы MICROMERITICS (США).

Рабочее давление до 228 МПа.Интрузия (внедрения) ртути в поры образцов проводилась в два этапа – в камеренизкогоивысокогодавления.Методбазируетсянауравновешенном43проникновении не смачивающей, не реагирующей жидкости (ртути) в пористыйматериал при заданном давлении.Кислотные характеристики полученных образцов определяли методомтермопрограмированной десорбции аммиака на анализаторе TPDRO 1100 сдетектором по теплопроводности.

Сущность метода заключается в определенииколичества аммиака, сорбированного образцом, а затем десорбированного приконтролируемом нагревании. Теоретически, количество молекул аммиака равноколичеству кислотных центров, а температура десорбции характеризует «силу»кислотного центра. Так, все кислотные центры условно были разделены на«слабые», «средней силы» и «сильные», по температуре десорбции аммиака 100250, 250-400, >400°С соответственно.Для определения доли бренстедовских и льюисовских кислотных центровколичественно оценивали полосы поглощения на ИК-спектрах адсорбированногообразцом пиридина, полученных с использованием ИК-Фурье спектрометраMAGNA IR 550 FTIR (Nicolet).Геометрическиехарактеристикичастицактивнойсульфиднойфазыопределяли, исследуя микрофотографии сульфидированных катализаторов,полученные на просвечивающем электронном микроскоп Tecnai G2 30 c LaB6катодом при ускоряющем напряжении 200 кВ.