Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах), страница 11

При исходном объеме пор носителя (по воде) 0,69 см3/г, введение33% порошка ПС на 100 г готового носителя позволяет получить носитель собъемом пор 0,85 см3/г. При этом введение указанного количестваполистирола позволяет увеличить средний диаметр пор с 10,9 до 14,9 нм,однако не происходит образования макропор, что показано на рисунках 3.173.18.790,8Объем интрузии, мл/г0,70,6После введения 33 гполистиролаПосле введения 13 гполистирола0,50,40,30,20,100,0010,010,1110100Давление, МПаРисунок 3.17 – Кривые интрузии-экструзии ртути для носителей,приготовленных с добавлением порошка полистирольных микросфер5После введения 13 г полистирола4,5Исходный носитель3,532,521,5Log скороксти интрузии4После введения 33 г полистирола10,50100101Радиус пор, нмРисунок 3.18 – Дифференциальные кривые интрузии ртути для носителей,приготовленных с добавлением порошка полистирольных микросферТаким образом, введение порошка полистирола указанным способом неприводит к желательному изменению структуры носителя.803.3.3 Парафиновая эмульсияПарафиновая эмульсия – дисперсная система, в которой частицыпарафина, размером до 1,0 мкм диспергированы в водной среде.

Парафиновыеэмульсии нашли свое применение в технологии строительных материалов и впищевой промышленности в качестве источника парафина, создающегогидрофобизирующее покрытие. Несмотря на тривиальное название такихматериалов (эмульсия), при комнатной температуре парафин находится втвердом состоянии, а при прокаливании носителя полностью выгорает, что всовокупностисдоступностьюпарафиновойэмульсииивысокаяконцентрация парафина (ок. 60% масс) делает ее перспективным темплатоммакропор. В работе использована парафиновая эмульсия «ЭМВАКС-ДВП»,производимая ООО «Химсинтез» (Долгопрудный, Московская область).КонкретнаямаркаэмульсиибылапредложенаспециалистамиООО «Химсинтез», как относительно устойчивая к воздействию азотнойкислоты, применяемой при пептизации псевдобемита.Полученный носитель исследовали методом сканирующей электронноймикроскопии.

Микрофотография приведена на рисунке 3.19.81Рисунок 3.19 – СЭМ снимки образцов носителей до (слева) и после (справа)введения модификатора – парафиновой эмульсииНа микрофотографии излома гранулы носителя видно изменениетекстуры материала, однако, невозможно провести количественную оценкутаких изменений. Для исследования макропористой текстуры, носителиисследовали методом ртутной порозиметрии. На рисунке 3.20 приведеныкривые интрузии-экструзии ртути и дифференциальная кривая интрузии дляносителя, синтезированного из термоактивированного продукта, привведении 33 % мас.

парафина на массу конечного носителя.821,80,7После введения парафина1,60,61,40,51,20,410,30,80,60,2Log скороксти интрузииОбъем интрузии, мл/гИсходный носитель0,40,100,0010,200,11010000Давление, МПа1001Радиус пор, нмРисунок 3.20 – Кривые интрузии-экструзии ртути и распределение пор поразмерам для исходного образца оксида и после введения парафиновойэмульсииОчевидно, что введение парафиновой эмульсии приводит к получениюжелаемого результата и развитию макропористой текстуры носителя. Дляподтверждения результата был синтезирован носитель из коммерческогопорошка гидроксида алюминия SASOL с введением 65 г парафина на 100 гготового носителя.

На рисунке 3.21 приведены кривые интрузии-экструзииртути и дифференциальная кривая интрузии для носителя.830,90,84,5После введения парафина43,50,630,52,50,420,31,50,210,10,500,001Log скороксти интрузииОбъем интрузии, мл/гИсходный носитель0,700,11010000Давление, МПа1001Радиус пор, нмРисунок 3.21 – Кривые интрузии-экструзии ртути и распределение пор поразмерам для исходного образца оксида и после введения парафиновойэмульсииКак и в случае термоактивированного продукта, для порошка бемитавведение парафина приводит к получению носителя, имеющего макропоры.Таким образом, парафин в составе парафиновой эмульсии являетсяпринципиально подходящим темплатом макропор. Для исследования влиянияколичества темплата на свойства носителя из термоактивированного продуктаи порошка бемита, при синтезе которых вводили парафин в количестве13-80 г на 100 г готового носителя. Для полученных носителей определилинасыпную плотность, индекс прочности, объем пор по воде, а такжеисследовали их методами ртутной и азотной порозиметрии.

Результатыисследований приведены в таблицах 3.11-3.12.84Таблица 3.11 – Результаты исследования свойств носителя, полученного изтермоактивированного гидроксида алюминияПарафин, % от массыготового носителяНасыпная плотность,г/см3Прочность, кг/ммSуд, м2/гVпор (вода), см3/гVпор (ртуть), см3/гVпор (азот), см3/гДиаметр макропор, нм013335065800,780,760,750,520,450,441,92070,520,380,47–1,32240,580,460,438100,82360,710,580,4511600,52140,810,660,5014640,52290,840,740,5217320,42060,950,820,552000Таблица 3.12 – Результаты исследования свойств носителя, полученного избемита (SASOL)Парафин, % от массыготового носителяНасыпная плотность,г/см3Индекспрочности,кг/ммSуд, м2/гVпор (вода), см3/гVпор (ртуть), см3/гVпор (азот), см3/г013335065800,630,530,490,470,420,380,50,50,50,40,30,22040,690,540,661960,730,590,671910,840,720,652040,890,830,67–0,990,92––1,051,01–Как видно из таблиц 3.11 и 3.12, увеличение количества парафина,введенного при синтезе носителя, приводит к росту объема пор, и, какследствие, снижению насыпной плотности и индекса прочности.

Отметим,что объем пор, определенный методом ртутной порозиметрии (как и объемпор по воде) увеличивается с увеличением количества введенного парафина,в то время как объем пор, определенный методом азотной порозиметрии,практически не изменяется. Разность между этими значениями для одного итого же носителя, фактически является удельным объемом макропор.Заметим, что существенного снижения удельной поверхности по очевиднымпричинам не происходит.85Характер зависимости между свойствами носителя и количествомвведенногоприихсинтезепарафинаможетбытьнагляднопроиллюстрирован. На рисунках 3.22 и 3.23 изображена зависимость объемапор носителей, полученных из термоактивированного гидроксида алюминияи бемита SASOL от количества введенного при синтезе парафина дляносителя1,05y = 0,0054x + 0,5169Объем пор носителя, см3/г0,950,85Объем пор (вода)Объем пор (ртуть)0,75y = 0,0055x + 0,38470,650,550,450,350,010,020,030,040,050,060,0Количество введенного парафина, %70,080,0Рисунок 3.22 – Изменение объема пор и индекса прочности носителя отколичества вводимого при синтезе парафина к термоактивированномугидроксиду алюминия861,1Объем пор носителя, см3/гОбъем пор (ртуть)1y = 0,0046x + 0,6815Объем пор (вода)0,9y = 0,006x + 0,52790,80,70,60,50,010,020,030,040,050,060,0Количество введенного парафина, %70,080,0Рисунок 3.23 – Изменение объема пор и индекса прочности носителя отколичества вводимого при синтезе парафина к бемиту SASOLКакдляпорошка псевдобемита, полученногос применениемтехнологии термоудара (ООО «ИСХЗК», Ишимбай), так и для высокочистогобемита (SASOL, Германия), введение каждого 1 % парафина позволяетувеличить объем пор получаемого носителя на 0,005-0,006 см3/г.На рисунках 3.24 и 3.25 изображена зависимость индекса прочностиносителей, полученных из термоактивированного и псевдобемита SASOL отколичества введенного при синтезе парафина для носителя.

В обоих случаяхпроисходит снижение прочности получаемого носителя и его насыпнойплотности.872,01,8Индекс прочности,кг/мм1,61,41,21,00,80,60,40,20,00,010,020,030,040,050,060,070,080,0Количество введенного парафина, %Рисунок 3.24 – Изменение индекса прочности носителя от количествавводимого при синтезе парафина (термоактивированный)Индекс прочности, кг/мм0,60,50,40,30,20,10,00,010,020,030,040,050,060,070,080,0Количество введенного парафина, %Рисунок 3.25 – Изменение индекса прочности носителя от количествавводимого при синтезе парафина (SASOL)На рисунке 3.26 изображена зависимость размера макропор носителя отколичества введенного при синтезе парафина.

Размер макропор, при88увеличении количества используемого парафина увеличивается, что связано,по-видимому, с механической агрегацией частиц.2 500Диаметр макропор, нм2 0001 5001 000500013,023,033,043,053,063,0Количество введенного парафина, %73,0Рисунок 3.26 – Зависимость размера макропор носителя от количествавведенного при синтезе парафина.Выводы из главы 3:1.Среди образцов NiCoMo катализаторов с содержанием MoO311,9-14,0 % мас. и степенью промотирования 0.33 наибольшую глубинуудаления металлов из нефтяного сырья продемонстрировали образцы собщим составом активной фазы CoMo, NiCoMo.

Триметаллические образцыпри этом демонстрировали лучшую или сопоставимую глубину удаленияметаллов (78-96 % мас. при ОСПС 2-15 ч-1).2.Введение цеолита в состав носителя NiMo катализаторовпозволяет повысить селективность обессеривания ДБТ по маршрутупредварительногогидрирования,аувеличениедолибренстедовскихкислотных центров в носителе ведет к повышению конверсии в реакциигидрирования нафталина.893.Введение в состав носителя до 3% мас. ультрастабильногоцеолита Y позволяет повысить активность NiMo катализатора в гидроочисткевакуумного газойля, а также сократить ее снижение при увеличении объемнойскорости подачи сырья.4.Введение порошка полистирольных микросфер, парафиновойэмульсии и стиролакриловой дисперсии при синтезе носителя позволяетувеличить его объем пор, однако приводит к снижению механическойпрочности.5.Введение стиролакриловой дисперсии при синтезе носителя неприводит к развитию макропористой структуры, однако модифицируетраспределение мезопор по размерам, и является перспективным приемом вприготовлении носителей катализаторов гидрогенизационных процессов.6.Введение парафиновой эмульсии позволяет создать макропоры вносителе, причем увеличение количества вводимой эмульсии приводит нетолько к увеличению общего объема пор на 0,005-0,006 см3/г на каждый %введенного парафина от массы готового носителя, но и к увеличению размерамакропор, что связано с агрегацией частиц парафина.7.Катализатор гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья,таким образом, должен представлять собой триметаллическую NiCoMoсистему, нанесенную на макропористый носитель, приготовленный сиспользованием парафиновой эмульсии и содержащий до 3 % кислотногокомпонента.90Глава 4.Оптимизация состава и способа приготовлениякатализатора.

Испытания на стабильность, сравнение с аналогом.Четвертая глава посвящена вопросам внедрения разработанногокатализатора в промышленность: поиску возможностей снижения егостоимости, реализуемого способа его приготовления, сульфидирования,испытаний на стабильность и по прямому назначению.4.1Оптимизация состава и способа приготовления катализатораРазработка промышленно применимой технологии приготовленияносителя заключается в выборе доступных на отечественном рынке темплатамакропор, компонентов носителя и определении технологической схемы,наиболее легко адаптируемой к условиям реального промышленногопроизводства.Средидоступныхнарынкевидовсырьядляпроизводстваалюмооксидного носителя наименьшей стоимостью отличается продукт,полученный термоактивацией.Цеолит,эффективностьвведениякоторогоподтвержденавпредыдущем разделе – один из наиболее дорогостоящих компонентовкатализатора, может быть заменен отработанным регенерированнымкатализатором каталитического крекинга, содержащим до 48% SiO2 в своемсоставе.