А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике, страница 13

Эта программа предназначена для решениясферически симметричной диффузионной задачи (SSDP) и описанна встатье E.B.Krissinel, N.Agmon, "Sperical Symmetric Diffusion Problem",77Journal of Computational Chemistry, V. 17, No.9, 1085-1098 (1996).Использование этой программы не требует навыков программирования.Для численного решения диффузионной задачи в некоторыхслучаях достаточно использования стандартных интегрированныхпакетов программ, таких как:"Mathematica" (Wolfram Research Inc., http://www.wolfram.com/ ),"Maple" (Waterloo Maple Inc., http://www.maplesoft.com/flash/index.html),"Mathcad"(MathSoftEngineering&EducationInc.,http://www.mathcad.com/),"Matlab" (The MathWorks Inc., http://www.mathworks.com/index.shtml),Каждый из перечисленных пакетов предназначен для решения весьмаширокого круга математических задач.

Таким образом, онипредоставляют значительно более широкий круг возможностей, чемтолько решение дифференциальных уравнений диффузионного типа.Возможности этих программ, так же как системные требования, сильнозависят от версии. Использование таких пакетов требует изучениясистемы команд, специфической для каждого пакета. В некоторыхслучаях команды приближены к привычной математической записи. Вдругих пакетах система команд образует некий специфический языкпрограммирования высокого уровня.Более специальные программы, направленные на решениедифференциальных уравнений, могут быть найдены в Интернете последующим адресам и ссылкам в них:http://www.sai.msu.su/sal/A/http://www.yahoo.com/Science/Mathematics/http://www-fp.mcs.anl.gov/petsc/http://gams.nist.gov/http://www.netlib.org/http://www.mathcom.com/corpdir/techinfo.mdir/index.htmlhttp://www.math.fsu.edu/Science/math.htmlhttp://www.nag.co.uk/Приведенные ссылки представляют собой лишь малую часть ресурсов,в которых имеются банки программного обеспечения для решенияматематических задач.

Любая программа, полученная из этихисточников, предназначена для решения какой-нибудь достаточноузкой математической задачи и написана на одном израспространенных языков программирования. Таким образом, длярешения конкретной диффузионной задачи исследователь долженвыбрать из имеющегося многообразия программ ту, которая способнаэту задачу решить.

Чаще всего такую программу придется дополнитьудобными процедурами ввода/вывода и при необходимостимодифицировать.Полученнаяпрограммадолжнабытьоткомпилирована, отлажена и протестирована. После этого она можетбыть использована для решения задачи. Очевидно, что такая78последовательность действий требует достаточно большого опытапрограммирования.В качестве примера численного решения диффузионной задачинайдем решение задачи о геминальной рекомбинации ионной пары. Дляэтого используем упомянутую выше программу SSDP. Прежде чемрешать поставленную задачу, необходимо провести тестированиепрограммы.

В качестве тестовой задачи попробуем решить болеепростую задачу − задачу о вероятности геминальной рекомбинации вприближении черной сферы в отсутствие взаимодействия междучастицами. Под геминальной рекомбинацией понимают реакциюгибели пары радикалов (или ионов) в пренебрежении вероятностью ихреакции с радикалом (или ионом) из другой пары. Аналитическоерешение задачи геминальной рекомбинации незаряженных частиц мыполучили ранее (см. задачу 2.6 о клеточном эффекте).

Найденное ранеерешение выглядело следующим образом:RPR =(6.1)r0где R = rA + rB − радиус рекомбинации, являющийся суммойрадиусов реагирующих частиц;r0 − исходное расстояние между частицами;PR − вероятность рекомбинации пары.6.2. Задача о клеточной рекомбинации (тестирование программыSSDP).Программа SSDP предназначена для решения одного или двухсвязанных диффузионных уравнений.

Размерность диффузионногопространства d может быть задана равной 1, 2 или 3. Процесс диффузиирассматривается как протекающий в интервале a < r < A, на концахкоторого заданы граничные условия. Алгоритм решения основан наметоде конечных разностей для пространственной координаты и нааппроксимации полиномами Чебышева или использовании схемыЭйлера для зависимости от времени (по желанию пользователя).Графический интерфейс программы показан на рис.6.1. Всеусловия задачи задаются с использованием диалоговых окон.

Врассматриваемой задаче размерность d = 3. По условию задачи размердиффузионного пространства не ограничен. В связи с этим координатувнешней границы следует выбрать достаточно большой.79Рис. 6.1. Графический интерфейс программы SSDP.Программа SSDP предусматривает введение только размерныхпараметров. Для решения тестовой задачи зададим параметры R = 5Å,r0 = 20Å. Обратим внимание, что в соответствии с точным решением(6.1) вероятность рекомбинации при этих значениях параметров PR =0,25.

Пусть коэффициент диффузии D = 1,0х10-5 см2/c. Для численногорешения необходимо также определить размер пространства и интервалвремени, для которых будет рассчитываться кинетика процесса.Выберем размер пространства 1000Å и интервал времени 1000 нс.Для решения задачи зададим поглощающие граничные условияна обеих границах интервала. При этом мы предполагаем, что пары, вкоторых расстояние между частицами достигло внешней границыпространственного интервала, уже никогда не рекомбинируют.Используя графический интерфейс программы, установим такжеотсутствие распределенных стоков и потенциала, действующего надиффундирующие частицы.Кинетическая кривая, полученная в результате расчета, показанана рис.6.2.

На кривой отложена вероятность рекомбинации P пары взависимости от времени. Обратим внимание на то, что в соответствии срис.6.2 вероятность рекомбинации не достигает величины 0,25, котораянайдена нами из точного решения. Вероятность рекомбинациисоставила величину ~0,236 при 1000 нс.

и демонстрирует медленный80рост во времени. Можно предположить, что причинами этогорасхождения являются:− недостаточность интервала времени, поскольку с течением временипродолжает протекать процесс рекомбинации;− недостаточность пространственного интервала, которая приводит кисключению из рассмотрения частиц, достигших внешней границыпространственного интервала и таким образом уменьшает вероятностьрекомбинации;− погрешность расчета, связанная с недостаточностью числа разбиенийпо пространственной координате;− погрешность расчета, связанная с недостаточностью числа членовразложения по времени.0.25P0.200.100.150.080.060.100.040.020.050.000120.0002004006008001000t, nsРис.6.2 Результат численного расчета кинетики клеточнойрекомбинации с использованием программы SSDP.

На врезкепредставлен начальной участок кинетической кривой.Справедливость каждого из этих предположений необходимопроверить для выбора адекватных условий решения численной задачи.В качестве примера в табл. 6.1 показано влияние размерадиффузионного пространства A на вероятность рекомбинации.Таблица 6.1 Вероятность рекомбинации пар, рожденныхна расстоянии 20 Å, за время 5000 нс. Результатчисленного расчета задачи о клеточной рекомбинации спространственной сеткой ∆r = 0.25 Å.PRвремя расчета, сA, Å1000.21021392500,23333145000.244162310000.2469132125000.2471429681Из таблицы видно, что вероятность рекомбинации действительнорастет с увеличением размера диффузионного пространства иприближается к аналитически полученной величине.

таблица 6.1 и рис.6.2 иллюстрируют один из недостатков численного решениядиффузионных задач. Действительно, численный способ нахождениявеличин при t → ∞, также как величин при x → ∞ затруднено итребует больших затрат времени.На приведенном примере можно также проиллюстрироватьзависимость времени расчета от выбранного алгоритма.

Величины,представленные в табл.6.1, получены при использовании полиномовЧебышева. Если же использовать схему Эйлера, время расчетауменьшается для рассматриваемого случая приблизительно в 500 раз.Решение, полученное численным методом, следует проверитьтакже на правильность характерных величин по порядку величины. Врассматриваемой задаче обратим внимание на начальный участоккинетической кривой, показанный на врезке на рис.6.2. Видно, чторасчет предсказывает наличие индукционного периода при малыхвременах развития процесса. Этот индукционный период имеет ясныйфизический смысл − он характеризует время, необходимое частицам напреодоление расстояния 20 Å, на котором они исходно зародились.