А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике

Московский государственный университетим М.В.ЛомономоваА.Х. ВоробьевДиффузионные задачив химической кинетикеИздательство Московского университета2003УДК 541.1ББК 24.54В 75Воробьев А.Х.В 75 Диффузионные задачи в химической кинетике. Учебноепособие − М.: Изд-во Моск. ун-та, 2003. − 98с.ISBN 5-211-06096-2Рассмотрены методы решения диффузионных задач,возникающих в практике исследований в области химическойкинетики.Для студентов старших курсов и аспирантов химическихспециальностей университетов.УДК 541.1ББК 24.54ISBN 5-211-06096-2© Воробьев А.Х., 2003Предисловие.Настоящее пособие написано на основе курса лекций исеминарских занятий, которые в течение ряда лет проводятся накафедре химической кинетики химического факультета МГУ.

Пособиепредназначено для студентов четвертого курса, специализирующихся вобласти химической кинетики и химической физики. Предполагается,что читатель знаком с основными понятиями формальной кинетики итеории элементарного акта химических реакций. Целью настоящегопособия является ознакомление читателя с моделями, используемымидля описания диффузионно-контролируемых процессов в химии, иметодами решения диффузионных задач.Пособие состоит из шести глав и приложений. В конце каждойглавы предложены задачи и вопросы. Следует иметь в виду, чтопредлагаемые задачи направлены не на формальное использованиеприведенных в тексте формул, а требуют некоторой самостоятельности− выбора модели процесса, оценки необходимых величин и т.п.3Оглавление.1. Вводные замечания и повторение1.1.

Механизмы диффузионных процессов.1.2. Законы Фика.1.3. Коэффициент диффузии.1.4. Уравнение теплопроводности.Задачи.67121316172. Диффузионные задачи в стационарном приближении2.1. Стационарное приближение.Кинетический и диффузионный режимы реакции.2.2. Простейшая диффузионная задача.Граничные условия.2.3. Задача об окислении в полимерной среде.Распределенный сток.2.4. Задача полярографической регистрациипродукта фотохимической реакции.Распределенные источник и сток.2.5. Задача о росте коллоидной частицы.Диффузия в сферических координатах.2.6. Задача о клеточном эффекте.Дельта-функция источника.

Нахождение решенийс помощью свертки.Задачи.193. Нестационарная диффузионная кинетика.3.1. Задача Смолуховского.3.2. Задача о тепловой волне диссипации.Интегральные граничные условия.3.3. Задача о диффузионном заполнении.Метод разделения переменных.Задачи.4. Вращательная диффузия.4.1. Механизм вращательных движений молекул.4.2. Влияние вращательной подвижностина скорость химической реакции4.3.

Кинетическое описание вращательной диффузии4.4. Задача о вращательной диффузиипри импульсном фотолизеЗадачи.41921242933353941414548525454555761645 Диффузионная кинетика взаимодействующих частиц.5.1. Обобщенная задача Смолуховского.5.2. Диффузионно-контролируемые реакциив растворах электролитов.5.3. Диффузионно-контролируемые реакциис распределенным стоком.Задачи.65656. Численное решение диффузионных задач.6.1.

Вводные замечания.6.2. Задача о клеточной рекомбинации(тестирование программы SSDP).6.3. Задача о рекомбинации ионной пары.6.4. Задача о диффузионном заполнении, осложненномхимическим превращением.7676Приложение 1.Дополнительная литература.Приложение 2.Коэффициенты диффузии газов в воздухе.Коэффициенты диффузии некоторых веществв водном растворе.Коэффициенты самодиффузии.Коэффициенты и энергии активации диффузиигазов в полимерах при 25C.Коэффициенты диффузии в твердых телах.Приложение 3.

Коэффициенты теплопроводности итемпературопроводности некоторых сред.Приложение 4. Преобразования Лапласа.Приложение 5. Некоторые специальные функции.5687075798285909191919292939495971. Вводные замечания и повторениеДиффузия − один из самых распространенных процессов,которые рассматривает молекулярная физика. При протеканиихимических реакций диффузия обеспечивает перемещения молекулдруг к другу, необходимые для их столкновения и протеканиясобственно химического взаимодействия. В связи с этим труднопредставить себе химический процесс, в ходе которого не было быдиффузионной стадии.

Теоретическое описание диффузионных явленийхорошо разработано. Поэтому логично начать рассмотрение прямых иобратных кинетических задач с кинетики диффузионных процессов.Под диффузионными процессами будем понимать процессысамопроизвольного перемещения частиц по механизму броуновскихслучайных скачков. В химической кинетике и химической физикевстречаются два типа диффузионных задач. Первый тип связан смакроскопической диффузией, т.е. перемещением вещества намакроскопические расстояния. Такие задачи описывают массоперенос вреакторах, диффузию газов в исследуемом материале и т.

д.Закономерности диффузии и соответствующие диффузионныеуравнения применимы к этим задачам почти без ограничений. Задачивторого типа можно назвать микроскопическими задачами. К этимзадачам относятся проблемы перемещения, взаимной ориентации истолкновения индивидуальных частиц − молекул, ионов и радикалов.Диффузионное приближение при решении этих задач является невполне корректным.

Действительно, на расстояниях, сравнимых сразмером молекулы, строго говоря, нельзя рассматривать среду какизотропный и бесструктурный континуум, в котором перемещаетсямолекула. Шарообразная форма молекулы также не отвечаетдействительному положению дел. Таким образом, диффузионноеприближение при рассмотрении индивидуальных актов столкновениямолекул является сильным упрощением. Широкое применение такогоупрощения связано с разработанностью и достаточной простотойметодов описания диффузии, плодотворностью такого подхода длякачественногообъяснениянаблюдаемыхвэкспериментезакономерностей и возможностью простыми методами получитьколичественные оценки, не расходящиеся с экспериментом по порядкувеличины.

В нашем курсе методы решения диффузионных задач будутиллюстрироваться на задачах обоих типа.Цель настоящего пособия, а также соответствующего курсалекций, − не только познакомить читателя (слушателя) с наиболеераспространенными теоретическими подходами и моделями дляописания диффузионно-контролируемых процессов, но и дать емувозможность получить практические навыки решения реальныхдиффузионных задач, которые могут встать перед исследователем. В6связи с этим в настоящем пособии особое внимание будет уделенопоследовательности шагов, которые приводят к правильному решениюзадачи. Опыт показывает, что большая часть затруднений в ходерешения диффузионных задач связана с формулировкой модели,применимой к исследуемой реальной системе, и выбором адекватногоприближения.

Поэтому именно эти стадии решения задачи будутрассматриваться наиболее подробно.1.1 Механизмы диффузионных процессовМеханизмы диффузионных перемещений молекул в средах вразличных агрегатных состояниях − газообразном, жидком и твердом −существенно различаются. Вспомним, как оценивается частотастолкновений молекул в газовой фазе. Для этого рассмотрим молекулу,перемещающуюся в газовой фазе со скоростью V.

Пусть σ = πR2 −сечение столкновения этой молекулы с эффективным радиусомстолкновения R. За единицу времени молекула в своем движении"заметает" объем Vσ, сталкиваясь с каждой из молекул газа,находящейся в этом объеме. Таким образом, среднее числостолкновений молекулы в единицу времени составляет Z = VπR 2 N , гдеN − число молекул в единице объема, а время между столкновениями −1.

Время контакта молекул в ходе столкновения оценим как2VπR Nвремя пролета через расстояие, равное радиусу столкновения. Тогдавремя контакта приблизительно равно τ = R/V Отношение времени, втечение которого молекулы находятся в контакте, ко времени ихсвободного полета будет πR3N. В этой формуле R3 характеризуетобъем молекулы, а 1/N − объем, приходящийся на одну молекулу. Вгазовой фазе величина πR3N много меньше единицы.

Таким образом,случайные блуждания и диффузионные процессы в газовой фазе имеетсмысл рассматривать, только если интересующие исследователярасстояния много больше длины свободного пробега, а времена − многобольше времени между столкновениями.В жидкой и твердой фазах указанные выше условия выполняютсяавтоматически, поскольку в этих условиях движущиеся молекулынепрерывно находятся в контакте с молекулами среды. Механизмдиффузионных перемещений в конденсированной фазе вследствиеэтого становится другим.

На рис.1.1 схематически показаны механизмыперемещения примесной молекулы замещения и примесной молекулывнедрения в кристаллической решетке.Самодиффузия, т.е. диффузия молекул, из которых состоит самакристаллическая матрица, протекает с помощью дефектов. На рис.1.2показаны вакансия и дефект Френкеля, перемещению которых обязан7процесс самодиффузии в твердых материалах. Дефект Френкеля − этовакансия, образовавшаяся в результате перемещения атома вмеждоузельное положение.Кроме показанных на рисунках точечных дефектов, большойвклад в процесс самодиффузии вносит также перемещениепротяженных дефектов − дислокаций.

Следует оговорить, что стермодинамической точки зрения идеальных кристаллических решетокне существует. Необходимо отметить, что любой дефект повышаетэнергию кристалла, т.е. образование дефекта есть энергетическиневыгодный процесс. Однако при любой температуре установлениетермодинамического равновесия предполагает некоторое, определяемоераспределением Максвелла-Больцмана, заселение энергетическиневыгодных состояний.

Таким образом, даже в совершенныхкристаллах всегда существует некоторая равновесная концентрациядефектов, и всегда протекают процессы диффузионного перемещениямолекул.Рис.1.1. Механизмы диффузионного перемещениявконденсированнойфазепримесизамещения (а) и примеси внедрения (б).Рис.1.2. Точечные дефекты в кристалле вакансия (а) и дефект Френкеля (б).Механизм процесса самодиффузии молекул жидкости взначительной степени подобен диффузии в кристаллах, посколькуподавляющее большинство молекул находится в квазикристаллическойклетке окружающих частиц.8Второе важное отличие механизма перемещения частиц вконденсированной фазе от диффузии в газе носит название "клеточныйэффект".

Это отличие с очевидностью следует из рассмотренных нарисунках 1.1 и 1.2 механизмов. Действительно, если две молекулы вгазе могут прореагировать между собой только в течение достаточнокороткого времени контакта в ходе их столкновения, то вконденсированной фазе две молекулы, встретившиеся в "клетке"матрицы,долгоевремяостаютсявсоседнихузлахквазикристаллической решетки (рис.1.3).Рис.1.3. Схематическое изображение клеточного эффекта.Значительное время ожидания следующего скачка можетиспользоваться молекулами для протекания реакции. Результатомклеточного эффекта является существенное изменение направления искорости химической реакции в конденсированной фазе по сравнению сгазовой фазой.

Так, квантовый выход распада молекул хлора в ходе егооблучения светом в газовой фазе близок к единице. Это означает, чтопри поглощении света молекула переходит в неустойчивоедиссоциативное возбужденное состояние и с единичной вероятностьюраспадается на два атома. Совершенно другая картина наблюдается прифотолизе хлора в конденсированной фазе.