А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике, страница 2

Возбужденное состояниемолекулы хлора остается диссоциативным. Однако после распадамолекулы образующиеся два атома хлора остаются рядом друг с другомв соседних узлах квазикристаллической решетки. Окружающиемолекулы матрицы не позволяет им немедленно покинуть место своегорождения. За время ожидания диффузионного скачка атомыразменивают имеющуюся у них избыточную энергию на тепловоедвижение молекул среды и получают возможность вновь образоватьустойчивую молекулу хлора в основном состоянии, т.е.рекомбинировать. В результате квантовый выход диссоциации хлора вжидкости и твердой фазе уменьшается на два-три порядка.Клеточный эффект может существенным образом сказаться нанаправлении химического превращения.

Например, в ходе облучениясветом азометана в газовой фазе протекает реакция егофотодиссоциации. В жидкой фазе с квантовым выходом ~ 0,5протекает реакция транс-цис фотоизомеризации и с квантовым9выходом ~ 0,15 − внутриклеточная реакция с образованием этана имолекулы азота (рис.1.4).Клеточный эффект в конденсированной фазе приводит к целомуряду других, более тонких явлений. Механизм переноса электрона сучастием молекул среды (теория Маркуса) и магнитные эффекты,возникающие в ходе синглет-триплетной эволюции радикальных пар,рассмотренные в предыдущем разделе настоящего курса, такжеявляются результатом длительного нахождения пары реагирующихмолекул в клетке растворителя.Na)NCH 3hνCH 3..CH 3 + N2 + CH 3N Nb)NNCH 3CH 3CH 3hνCH 3CH 3CH 3 + N 2Рис.1.4.

Направление первичных фотохимических реакцийазометана в газовой и конденсированной фазе.Диффузионные закономерности могут быть использованы нетолько для описания процессов физического перемещения молекул.Они могут описывать также другие процессы движения частиц. Вкачестве примера приведем эстафетный механизм перемещениярадикальных центров. На рис.1.5 схематически показан механизмсмещения метильного радикала в кристалле метана за счет отрываатома водорода от соседней молекулы метана.HHC.HHCHHHHCHH.CHHHHРис.1.5. Перемещение метильного радикала в кристаллеметана. Стрелками показаны смещения атомов в10ходе элементарного акта реакции отрыва атомаводорода.Интересным является также процесс перемещения протонов вкристаллах воды и других веществ, образующих водородные связи.Необычно высокая электропроводность таких кристаллов объясняетсяэстафетным переносом протона от одной молекулы воды к другой понаправлению водородной связи.

Детальные расчеты и экспериментыпоказали, что подвижность протонов в таких средах объясняетсяналичием квазичастиц − солитонов. Представим себе цепочку молекулводы, связанных водородными связями (рис.1.6).Рис.1.6. Цепочка молекул воды, связанных водородными связями.Перенос протона по цепочке водородных связей качественнообозначен стрелками на рис.1.6. В паре молекул воды с правой стороныэтой цепочки протон находится у левой молекулы воды, а с левойстороны цепочки − у правой молекулы воды.

В остальных точкахцепочки соответствующие протоны находятся в некоторомпромежуточном состоянии, так что степень переноса протона плавноизменяется вдоль всей цепочки. Таким образом, система протоновобразует волну − солитон. Такая волна, перемещаясь по кристаллу,демонстрирует свойства, подобные свойствам реальных частиц.Солитон имеет эффективную массу и, следовательно, несет импульс.Размеры солитона определяются характерной длиной волны.Эффективная скорость перемещения солитона и вероятность егорассеяния на дефектах решетки кристалла определяют эффективныйкоэффициент диффузии солитонов.Солитон − не единственная квазичастица, известная в физике.Распространениеколебательноговозбужденияпокристаллуописывается с помощью введения квазичастицы "фонон".

Электронноевозбуждение в кристаллах может перемещаться, образуя синглетные итриплетные "экситоны". Известны также "поляритоны", "магноны" ит.п. Перемещение этих квазичастиц в некоторых случаях такжепроисходит в соответствии с законами диффузии и описываетсядиффузионными уравнениями.111.2. Законы ФикаПроцессы диффузионного перемещения вещества описываютсядиффузионными уравнениями Фика. Определим диффузионный поток jв заданном направлении как количество вещества, которое за единицувремени пересекает плоскую поверхность единичной площади,расположенную перпендикулярно этому направлению:∆mj=(1.1)S∆tгде m − количество вещества, t − время, S − площадь.Первый закон Фика связывает величину диффузионного потока jс величиной градиента концентрации С:∂Cj = −D(1.2)∂xВыражение (1.2) показывает, что диффузионное перемещениевещества происходит только в тех случаях, когда веществораспределено в среде неравномерно, т.е.

градиент концентрации неравен нулю. Величина диффузионного потока пропорциональнавеличине градиента концентрации, а направление − противоположнонаправлению градиента.КоэффициентпропорциональностиDхарактеризуетэффективность диффузионного перемещения исследуемого вещества.Он называется коэффициентом диффузии и имеет размерность м2/с.Коэффициент диффузии в изотропных средах является скалярнойвеличиной. Однако если рассмотреть анизотропные материалы(кристаллы, растянутые полимеры, биологические мембраны и т.п.), тонеобходимо учесть, что диффузионные перемещения по различнымнаправлениям такого материала протекают с различной скоростью. Вэтом случае коэффициент диффузии представляет собой тензорнуювеличину.Второй закон Фика описывает изменение общей концентрациидиффундирующего вещества в каждой точке среды.

Рассчитаем,насколько изменится вследствие диффузии концентрация вещества Смежду двумя плоскостями, показанными на рис.1.7.12Рис.1.7. К выводу закона диффузии.Это изменение будет равно разности диффузионных потоков через этидве поверхности:∂C∂j(1.3)dx = j (x) − j (x + dx) = j (x) − [ j (x) + dx]∂t∂xПодставив (1.2) в (1.3), получим:∂C∂ 2C=D(1.4)∂t∂x 2Это выражение фактически является уравнением материальногобаланса. При рассмотрении диффузии в трехмерной среде с учетомвозможных химических превращений оно обобщается до следующеговида:∂C= D∆(C) + f(x,y,z,t)(1.5)∂t∂2∂2∂22где ∆ = ∇ =++− оператор Лапласа,222∂x∂y∂zf ( x , y, z, t ) − функция, описывающая рождение или гибельдиффундирующих молекул в каждой точке среды.1.3. Коэффициент диффузииВеличинакоэффициентадиффузиидляинтересующейисследователя пары диффундирующее вещество − среда чаще всегоизмеряется экспериментально.

Однако коэффициент диффузии можнотакже оценить по порядку величины из простых модельныхсоображений.Учитывая, что среднее смещение частицы при ее случайномблужданииL2 = Dt13коэффициент диффузии молекул в газовой фазе может быть выражен вследующем виде:11l2 1 2D = lv =(1.6)= v τ33 τ 3где l , и v и τ − средние величины длины свободного пробега, скоростии времени между столкновениями.Учитывая зависимость средней скорости молекулы от температуры, атакже зависимость длины свободного пробега от давления, из (1.6)следует, что в газовой фазе коэффициент диффузии прямопропорционален температуре в степени 1/2 и обратно пропорционалендавлению газа.Рассмотрим теперь процесс диффузии примесных молекулвнедрения в кристалле.

Пусть на двух соседних плоскостях в кристаллерасположены примесные молекулы с поверхностной концентрацией n1и n2, соответственно. Рассматриваемые плоскости находятся нарасстоянии параметра решетки l друг от друга. Соответствующаяповерхностной концентрации объемная концентрация C может бытьрассчитана из соотношения n = lC.Диффузионный поток в такой модели есть результат перескоковдиффундирующих молекул с одной плоскости на другую. Число такихперескоков с каждой из плоскостей пропорционально концентрациимолекул на этой плоскости и вероятности перескока для одноймолекулы в единицу времени ν .

Тогда суммарный диффузионныйпоток может быть выражен следующим образом:νj = (n1 − n 2 )(1.7)6В этом выражении учтено, что скачки направлены случайным образомпо всем шести направлениям в кристалле и в результате только каждыйшестой из них направлен в нужную сторону. Если теперь оценитьразность (n1 − n2) как:∂n( n1 − n 2 ) = − l∂xи перейти к объемным концентрациям C, получим:νl 2 ∂Cj=−(1.8)6 ∂xИз формулы (1.8) видно, что коэффициент диффузии для такой моделиможет быть оценен с помощью соотношения:νl 2(1.9)6Для оценки коэффициента диффузии крупных молекул в жидкихрастворах часто применяется формула Стокса-Эйнштейна. Для ееD=14вывода определим величину U подвижности молекулы с помощьюсоотношенияU = V/F(1.10)где V − стационарная скорость перемещения частицы в вязкой средепод действием силы F.Теперь рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Пусть вединице обема вязкой среды находится n0 молекул веществ, на каждуюиз которых действует сила, созданная наложенным на средупотенциалом ϕ.

За счет этой силы молекулы перемещаются в одну и туже сторону, и создается градиент концентраций. Наличие градиентаконцентраций вызывает диффузию молекул, направленную в сторону,противоположную направлению приложенной силы. В такомэксперименте через некоторое время должен установитьсястационарный профиль концентрации вещества в среде. Этостационарное состояние будет обеспечиваться равенством потока,вызванного приложенной к частицам силы, и противоположнонаправленного диффузионного потока. Используя (1.10) выразим поток,вызванный приложенной силой, какVn = UFn(1.11)и запишем условие стационарности:dn=0UFn − D(1.12)dxВыразим силу F, как градиент потенциала ϕ.

Тогда уравнение (1.12)примет вид:dϕdnUn−D=0(1.13)dxdxПоделив это уравнение на n, после интегрирования получим:Uϕ+Dln(n) = 0(1.14)Т.е. для распределения молекул по образцу мы получили выражение:Uϕ(1.15)n = n 0 exp ( −)DС другой стороны, заметим, что равновесное распределение молекул взаданном потенциале описывается распределением Больцмана:ϕ(1.16)n = n 0 exp ( −)kTСравнивая (1.15) и (1.16) получим соотношениеD = UkT ,(1.17)которое носит имя Эйнштейна. Это соотношение связываетподвижность молекулы, как она определена в (1.10), с коэффициентомдиффузии и температурой.Поскольку величина подвижности U не всегда легкоопределяется, воспользуемся известной формулой Стокса для силы15сопротивления, испытываемой макроскопическим шариком придвижении в вязкой жидкости:F = 6πηRv(1.18)где η − вязкость жидкости, R − радиус шарика, v − его скорость.Подставляя (1.10) и (1.18) в (1.17), получим формулу СтоксаЭйнштейна:kTD=,(1.19)6πηRкоторая широко используется для оценки коэффициента диффузии вжидкостях.Очевидно, что использование макроскопических величин изакономерностей для характеристики движения молекул не может датьочень точных результатов.

Иногда для приближения результатоврасчета к эксперименту коэффициент 6 в формуле (1.19) заменяюткоэффициентом 4. Часто также предполагают, что микроскопическаявязкость, характерная для молекулярных движений, ниже, чем вязкость,измеренная в макроскопических экспериментах. Несмотря нанеобходимость таких чисто эмпирических поправок, формула СтоксаЭйнштейна дает правильные по порядку величины оценкикоэффициента диффузии.При анализе скорости химической реакциикромепоступательной диффузии иногда приходится учитывать вращательныедиффузионные движения. Процесс вращательной диффузии и методыего описания будут более подробно рассмотрены в одной изпоследующих глав. Сейчас отметим только, что в случаедиффузионного вращения выражение Стокса-Эйнштейна выглядитследующим образом:kTD=(1.20)38πηR1.4.

Уравнение теплопроводностиУравнения,описывающиепереностеплазасчеттеплопроводности во многом подобны уравнениям диффузии.Поскольку скорости химических реакций зависят от температуры, асами реакции являются источниками тепла, процессы теплопередачичасто являются определяющими при описании химических реакций вреальных системах.