А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике, страница 11

воспроизводится ранее полученный результат (3.15).При R on → ∞(5.15)k r = 4πDR onт.е. при сильном взаимодействии (большом радиусе Онзагера) в ранееполученной формуле в качестве радиуса реакции выступает радиусОнзагера.Точное решение задачи диффузионно-контролируемой реакциивзаимодействующих молекул в нестационарном приближении либоневозможно, либо дает слишком сложный, неудобный для анализа ииспользования результат. Чаще всего анализ приходится проводить длядвух условий − условия близкого расположения частиц, при котором ихдвижение определяется в основном потенциалом взаимодействия, иусловия большого расстояния между частицами, при которомвзаимодействием можно пренебречь.

Получающиеся для этих условийрешения затем сшиваются в точке, где движение под действием силывзаимодействия сравнимо по величине с движениями под действиемслучайных сил. Во многих случаях такое рассмотрение приводит квыражениям для константы скорости нестационарной реакции типа:Rk r = 4πR eff D(1 + eff ) ,(5.16)πDtкоторое по структуре совпадает с точным решением (3.14) задачиСмолуховского для невзаимодействующих молекул с той разницей, что67эффективный радиус реакции R eff определяется потенциаломвзаимодействия. Именно эта величина определяется из анализаэкспериментальной кинетики реакции.

Рассмотрим, как оценить этувеличину при различных типах взаимодействия реагирующих частиц.5.2. Диффузионно-контролируемые реакции в растворах электролитов.Ионные реакции в растворах электролитов являются одним изсамых распространенных химических процессов. Поэтому кинетикатаких реакций всегда привлекала весьма пристальное вниманиеисследователей. На этот счет существует обширнейшая литература, вкоторой можно найти целый ряд моделей, различающихсяиспользованными приближениями. Изложение этих моделей выходитдалеко за рамки настоящего курса. Отметим только, что точное идостаточно общее решение этой задачи до сих пор не полученовследствие чрезвычайной сложности. При рассмотрении реакциинеобходимо учесть, что подвижность заряженной частицы определяетсяее электростатическим взаимодействием со всеми окружающимиионами.

Наиболее часто используемая модель ионного раствора,известная как теория Дебая-Хюккеля, рассматривает самосогласованноерешение задачи о расположении ионов в растворе. Это решение дляразбавленных растворов показывает, что потенциал, создаваемый врастворе ионом A с зарядом Z1 имеет вид:eZ exp[ κ D (rA − r )]ψ= 1(5.17)εr1 + κ D rAгде rA − радиус иона A; ε − диэлектрическая проницаемость; е − зарядэлектрона; κ D есть величина, обратная радиусу ионной атмосферыДебая RD:4πe 2 1 / 214πe 22 1/ 2κD ==(µ)(5.18)∑ N i Zi ) = (RDεkTεkTгде µ − ионная сила среды.Разлагая экспоненту в выражении (5.17) в ряд Тейлора и ограничиваясьдвумя членами, получим:κDeZ eZψ = ψ ′ + ψ ′′ = 1 − 1(5.19)εrε 1 + κDaТаким образом, потенциал, создаваемый ионом, можноприближенно разбить на два слагаемых, ψ ′ и ψ ′′ .

Первое из слагаемыхописывает электростатическое взаимодействие пробного заряда срассматриваемым, а второе − электростатическое влияние остальныхионов в среде, то есть влияние ионной атмосферы.Потенциал (5.17) или (5.19) можно использовать для определенияS(R) в соответствии с (5.10). Напомним, что S(R) является величиной,68обратной эффективному радиусу R eff диффузионно-контролируемойреакции. Таким образом, расчет S(R) с потенциалами (5.17) или (5.19)дает возможность оценить константу скорости диффузионноконтролируемой реакции в растворе электролита.Описанный выше подход, однако, осложняется тем, что самопротекание реакции изменяет распределение ионов в пространстве,делает его неравновесным, и, следовательно, изменяет потенциалвзаимодействия между реагирующими частицами.

Таким образом,описанная модель, вообще говоря, не совсем верна. Именно этообстоятельство вызывает основные сложности в строгом решениизадачи. В связи с этим полезным является рассмотрение достаточномедленной реакции между сильно взаимодействующими частицами. Вэтом случае можно считать, что распределение ионов в ионнойатмосфере определяется их электростатическим взаимодействием, тоесть диффузия успевает поддерживать равновесное распределение,нарушаемое реакцией. Таким образом, рассматриваемое приближениесоответствует кинетическому режиму протекания реакции.

Скоростьреакции с участием заряженных частиц в этом случае изменяется посравнению со скоростью реакции незаряженных частиц только за счетизменения под действием потенциала (5.19) стационарнойконцентрации реагентов, находящихся в контакте.Пусть молекулы второго реагента B имеют заряд Z2.Распределение концентрации N молекул реагента B вокруг молекулы A,создающей потенциал (5.19), подчиняется закону МаксвеллаБольцмана:eZ ψ (r )N(r ) = N 0 exp(− 2)(5.20)kTгде N0 − концентрация молекул B в отсутствие взаимодействия.Скорость реакции определяется концентрацией молекул B нарасстоянии R, то есть вероятностью найти реагент B на границе сферыстолкновения:eZ ψ (R )N(R ) = N 0 exp(− 2)(5.21)kTКонстанта скорости реакции в отсутствии взаимодействия k0изменится в соответствии с концентрацией N(R).

Таким образом, дляконстанты скорости реакции k взаимодействующих частицсправедливо:eZ ψ (R )N(R )kr = k0= k 0 exp(− 2)(5.22)kTN0где k 0 − константа скорости реакции невзаимодействующих молекул.69Подставив (5.19) в (5.22), получим:kre 2 Z1Z 2 e 2 Z1Z 2 κ Dln=−+(5.23)k0εRkTεkT 1 + κ D aЭта формула приближенно может быть переписана в виде:RRkln r = on + on(5.24)k0RRDФормула (5.23) показывает, что скорость реакции зависит отдиэлектрической постоянной среды ε и ионной силы раствора µ.

Вчастности, для констант скорости одной и той же реакции в средах сразличной полярностью справедливо:k (ε ) 11ln r 1 ~ −(5.25)k r (ε 2 ) ε1 ε 2Отметим еще раз, что при получении выражений (5.23) - (5.25)кроме других приближений и допущений предполагалась большаяскорость диффузии по сравнению со скоростью химической реакции,т.е. рассматривалось протекание реакции в кинетическом режиме. Вслучае перехода реакции в диффузионно-контролируемый режимконстанта скорости реакции уменьшится. Таким образом, полученныеформулы предназначены для оценки константы скорости kmax, котораяявляется верхним пределом для константы скорости диффузионноконтролируемой реакции.5.3. Диффузионно-контролируемые реакции с распределенным стоком.Мырассмотрелидальнодействующеевзаимодействиереагирующих частиц, заключающееся в их взаимном притяжении илиотталкивании.

При этом реакция между ними протекала только в случаеих физического контакта, то есть при столкновении. Другим типомдальнодействия являются такие взаимодействия, которые делаютвозможным протекание реакции между частицами, находящимися нанекотором расстоянии друг от друга. Будем называть такую реакциюдистанционной.В качестве примера химической реакции, которая можетпротекать дистанционно в отсутствие физического контакта междуреагентами, рассмотрим туннельную реакцию переноса легкой частицы.Туннелирующей частицей в первую очередь может быть электрон. Внекоторых случаях необходимо рассматривать туннелирование протонаили атома водорода.

Туннелирование больших по массе частицвстречается достаточно редко. В любом случае вероятностьтуннельного переноса частицы между двумя молекулами приближенноописывается следующим выражением:P(r ) = P0 exp(−αr )(5.26)70где α − коэффициент затухания вероятности туннелирования.Другим примером реакции, протекающей между разделеннымимолекулами, является процесс тушения электронно-возбужденныхмолекул. Этот процесс заключается в следующем. Пусть растворнекоторого вещества облучается светом. Растворенные молекулыпоглощают свет и переходят в электронно-возбужденное состояние.Для определенности будем считать, что исходная молекула находиласьв основном синглетном состоянии.

Поглощение света приводит кпереходу молекулы в первое синглетное возбужденное состояние.Дальнейшая судьба возбужденной молекулы описывается диаграммойЯблонского, показанной на Рис. 5.1.Рис. 5.1 Диаграмма возбужденных состояний молекулы(диаграмма Яблонского). Стрелками показаны процессыпоглощения света, флуоресценции (kf), фосфоресценции (kp),внутренней конверсии (kic) и интеркомбинационнойконверсии (kisc).Одним из путей гибели возбужденных состояний, не показаннымна Рис.5.1, является процесс тушения за счет переноса энергии пристолкновении с молекулой другого вещества, находящегося в растворе.Этот процесс качественно можно представить себе как переходвозбужденной молекулы в основное электронное состояние иодновременный переход другой молекулы в возбужденное состояние,то есть как перенос энергии возбуждения от донора энергии возбужденной молекулы D*, к акцептору энергии − A.D* + A → D + A*Процесс тушения экспериментально наблюдается как уменьшениеинтенсивности флуоресценции исходного вещества при введении враствор вещества-тушителя.

Подробное изложение закономерностейпроцессов тушения можно найти в книгах по фотохимии. Для нас71сейчас важно, что процесс тушения является аналогом химическойреакции, в котором возбужденное состояние гибнет при столкновении смолекулой тушителя. Известно, что вероятность переноса энергиивозбуждения с одной молекулы на другую определяется матричнымэлементом взаимодействия дипольных моментов перехода этихмолекул. Поскольку диполь-дипольное взаимодействие уменьшаетсяпропорционально шестой степени расстояния, вероятность процессатушения в единицу времени описывается зависимостью:PP( r ) = 0 .(5.27)r6где P0 − коэффициент пропорциональности, зависящий отфотофизических свойств пары донор-акцептор.Таким образом, диполь-дипольное тушение также является примеромдистанционной реакции.Приведенные примеры показывают, что в зависимости отмеханизма реакции вероятность протекания элементарного акта можетописываться различными нелинейными функциями.