А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике, страница 12

Учет возможностипротекания реакции между разделенными молекулами может бытьпроизведен с помощью решения задачи Смолуховского ссоответствующими граничными условиями. Вероятность реакциитеперь должна быть введена в диффузионное уравнение в видерекомбинационногочлена,зависящегоотпространственнойкоординаты r (распределенный сток):∂W= D∆ ( W ) − P(r )(5.28)∂tПодстановка (5.26) или (5.27) в (5.28) позволяет получитьдиффузионные уравнения, соответствующие двум приведеннымпримерам.

Часто решение диффузионного уравнения с распределеннымстоком является достаточно сложной задачей даже в стационарномслучае. Методы решения задачи и используемые приближенияявляются специфическими для каждого конкретного случая. Поэтомумы ограничимся лишь оценками константы скорости реакции вкинетическом и диффузионном режимах.Пусть диффузия протекает значительно быстрее, чем химическаяреакция. Это означает, что статистическое, случайное распределениепар реагентов эффективно поддерживается диффузией. Скоростьреакции каждой пары частиц, находящихся на расстоянии r,определяется вероятностью P(r).

Тогда усредненная константа скоростиреакции может быть найдена с помощью суммирования по всемчастицам:∞k max = ∫ P(r)4πr 2dr(5.29)R72Индекс max подчеркивает, что выражение (5.29) соответствуеткинетическому режиму протекания реакции.Пусть теперь скорость диффузии недостаточна для поддержанияравномерного распределения пар реагентов по расстоянию. На Рис. 5.2качественно показано распределение молекул B по расстоянию дореагента A в случае дистанционной реакции между ними.

На рисункеR = RA+RB, где RA и RB − радиусы реагирующих частиц.C0rRRdРис. 5.2 Распределение молекул B по расстояниюдо реагента A в ходе реакции с распределеннымстоком.Число пар молекул реагентов, расположенных на малых расстояниях,будет меньше, чем при обычной диффузионной реакции за счетдистанционного переноса. Поскольку скорость дистанционной реакциибыстро растет с уменьшением расстояния, очевидно, что для парреагентов на небольших расстояниях вероятность дистанционнойреакции больше, чем вероятность диффузионного переноса достолкновения на расстоянии R. Выберем вокруг реагирующей частицыA сферу радиусом Rd таким, что время диффузионного переноса нарасстояние (Rd − R) равно времени ожидания дистанционной реакциина расстоянии Rd (Рис.5.2).

Равенство этих времен означает равенствовероятностей соответствующих процессов. Запишем это равенство:DP(R d ) =(5.30)(R d − R ) 2Уравнение (5.30) можно решить относительно Rd . Полученнаявеличина характеризует эффективный радиус взаимодействия частиц.Действительно на расстояниях меньших Rd протекает быстраядистанционная реакция, а на расстояниях больших Rd диффузионныйперенос происходит быстрее дистанционной реакции. Таким образом,подставляя Rd в качестве эффективного радиуса диффузионноконтролируемой реакции можно оценить константу скорости процесса:73k r = 4πR d D(5.31)Поскольку вероятность дистанционного взаимодействия обычнопредставляет собой нелинейную функцию, уравнение (5.30) частооказывается трансцендентным.

В связи с этим его решение приходитсяполучать либо численно, либо приближенно. В качестве примеранайдем оценку эффективного радиуса взаимодействия для туннельнойреакции. Подставив (5.26) в (5.30) получим уравнение:DP0 exp(−αR d ) =(5.32)2(R d − R )Для получения искомой величины прологарифмируем уравнение(5.32) и после простых преобразований получим:P0 (R d − R ) 21R d = ln()(5.33)αDПоскольку экспонента с отрицательным показателем степенивсегда меньше единицы, из (5.32) можно заключить, что выражение подлогарифмом в (5.33) больше единицы. В этом диапазоне значенийаргумента логарифмическая функция относительно медленноизменяется.

Используя это обстоятельство, получим приближенноерешение уравнения (5.32), подставляя в выражение под логарифмомвместо величины Rd его оценку R d ≈ 1 :α1− R)21αR d ≈ ln()(5.34)DαДля получения более точного решения эту процедуру можноповторить, вычислив оценку Rd в соответствии с (5.34) и сноваподставив ее в (5.33). Еще более грубое, но наглядное выражение дляP0 (оценки Rd можно получить из (5.34) в предположении, что 1 >> R .αТогдаP1R d ≈ ln( 0 )(5.35)α Dα 2Используем (5.35) для оценки константы скорости реакции:P4πDkr =ln( 0 )(5.36)2αDαВыражения (5.36) показывае, что константа скорости реакции,протекающей по туннельному механизму, растет с уменьшениемпараметра затухания α и с ростом коэффициента диффузии. Однако,этот вывод справедлив только до тех пор, пока диффузионный переносмедленнее чем дистанционный, то есть пока реакция протекает вдиффузионном режиме.74Задачи.1.

Оцените радиус Онзагера для растворов KCl и MgSO4 в воде испирте.2. Оцените радиус ионной атмосферы Дебая для 1М и 10-3М растворовKCl в воде и спирте.3. Найдите выражения для константы скорости kmax для туннельнойреакции, протекающей в кинетическом режиме.4. Найдите выражения для константы скорости kmax для реакции,протекающей в кинетическом режиме и контролируемой дипольдипольным взаимодействием.5.

Получите константу скорости диполь-дипольного тушения вдиффузионном режиме. Сравните полученное выражение с константойскорости этого процесса в кинетическом режиме.6. При каких условиях (большом или малом радиусе Дебая) можноиспользовать кулоновский потенциал и формулы (5.14), (5.15)?756. Численное решение диффузионных задач.6.1. Вводные замечания.Как видно из предыдущих глав, решение простых диффузионныхзадач, как правило, может быть получено аналитическими методами.Однако при усложнении задачи математические трудности такогорешения быстро растут.

Особенно трудно, а часто и вообщеневозможно, получение аналитического решения нестационарных задачс учетом нелинейных членов. К таким задачам относятся:− задачи диффузии в потенциальном поле;− задачи связанной диффузии двух и более веществ, например, веществ,являющихся реагентами в какой-либо реакции;− задачи диффузии в пространственно неоднородных материалах;− задачи диффузии с учетом меняющегося во времени внешнеговоздействия и т.п.Такого типа диффузионные задачи часто возникают в реальныхприкладных исследованиях, когда усложняющие факторы не могутбыть сведены к нулю, поскольку они заданы условиями реальногопроцесса.

В таких случаях ответы на интересующие исследователявопросы можно получить, применяя численное решение задачи.Численное решение дифференциальных уравнений, к которымсводятся диффузионные задачи, является предметом большойспециальной области знания. Поэтому настоящий курс не можетслужить учебным пособием по этой теме. Остановимся лишь навозможностях, которые доступны неспециалистам в этой области.Проанализируем сначала возможности численного решениядиффузионной задачи.

К достоинствам численного подхода можноотнести следующее:1. Происходящее в настоящее время быстрое развитиекомпьютерной техники дает возможности численного решениясложных математических проблем на рабочем месте. Таким образом,применение численных методов стало доступным практически длялюбого исследователя.2.

Использование стандартного программного обеспеченияпозволяет почти полностью избежать стадии программирования,ограничиваясь лишь адаптацией известной программы к условиямрешаемой задачи.3. Численное решение задачи позволяет сразу получитьколичественные характеристики изучаемого процесса, такие как:− время, необходимое для протекания процесса до заданнойглубины,− концентрацию вещества в заданной точке образца в заданноевремя,− величину диффузионного потока в заданной точке и т.п.76Вслучаеаналитическогорешенияполучениетакиххарактеристик все равно требует численных расчетов.4. Численное решение задачи обычно получается в виде, удобномдля визуализации результата, например, с помощью известныхпрограмм трехмерной графики.Кроме достоинств, численный способ решения задачи несет всебя ряд недостатков.1. Численный способ решения задачи затрудняет выяснениезависимости результата от величины параметров, таких каккоэффициент диффузии, концентрации веществ, характеристическиеразмеры образца и т.п.

В связи с этим для получения более общегорешения при использовании численных методов необходимой стадиейявляется нахождение безразмерных координат, которое обеспечиваетминимальное число параметров задачи. Тем не менее, получениерешений на достаточно плотной сетке значений параметровзначительно увеличивает время расчета.2.

Численное решение задачи сильно затрудняет качественныйанализ поведения системы. Трудно, например, получить надежныйответ на вопрос: имеются ли области параметров, в которых поведениесистемы качественно различно и сколько таких областей. Особенносложной становится проблема определения областей устойчивостирешений в случае нелинейных задач.3. Численное решение задачи часто связано с неполнойдоказанностью правильности результата. Независимо от того, какоепрограммноеобеспечениеиспользуется,оригинальноеилистандартное, исследователь не может быть уверен, что полученноерешение достаточно точно и вообще верно.

Причинами неправильногорешения могут быть как особенности использованного алгоритма, так инеобнаруженные ошибки программирования. В связи с этим дляувеличениядостоверностирезультатовчисленногорасчетанеобходимым является проведение тестовых расчетов на модельныхсистемах, для которых точное решение известно. Такие тестовые задачидолжны быть как можно более подобны решаемой задаче.Из представленного анализа достоинств и недостатковчисленного подхода к решению диффузионных задач можно сделатьвывод, что к такому методу решения необходимо относиться не менееответственно, чем к решению аналитическими методами. Невернымявляется представление, что "машина за меня все сделает".Авторуизвестналишьоднапрограмма,специальноразработанная для решения диффузионных задач и снабженнаяграфическим интерфейсом.