Часть 2 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2012)), страница 4

Далее мы всегда будем считать координатыточек x, y, z в ячейке фракционными, т.е. безразмерными, опуская штрихи.Рисунок 2.10. Координаты атома (x, y, z) в косоугольной системе (схема)Чтобы рассчитывать геометрические характеристики структуры произвольногокристалла (например, длины межатомных связей и валентные углы, образованные связями13при одном атоме) по набору фракционных координат атомов {xi/a, yi/b, zi/c} внеортогональном базисе a, b, c, необходимо знать параметры ячейки a, b, c, ,  и .Важной характеристикой такого базиса является матрица Грама Gabc: симметричнаяквадратная матрица 33, составленная из всех скалярных произведения базисныхвекторов:(a,a) (a,b) (a,c)Gabc = (b,a) (b,b) (b,c)(c,a) (c,b) (c,c)(Напомним, что скалярные произведения базисных векторов решетки равны(a,a) = a2, (b,b) = b2, (c,c)=c2(a,b) = (b,a) = ab·cos (a,c) = (c,a) = ac·cos (b,c) = (c,b) = bc·cos и скалярное произведение любой пары взаимно перпендикулярных векторов равно нулю).Величина определителя матрицы Грама равна квадрату объема косоугольногопараллелепипеда, «натянутого» на векторы a, b и c:Vabc = (det Gabc)1/2(2.2)Формула (2.2) позволяет рассчитать объем элементарной ячейки кристалла любойсингонии.

Так, в орторомбической, тетрагональной и кубической сингониях сортогональными кристаллографическими координатами все недиагональные элементыматрицы Грама равны 0, det Gabc = (a2b2c2), и V = abc. Для моноклинной сингонии при≠90o (a,c)=(c,a)= ac·cos ≠ 0. Разлагая определитель по верхней строке и раскрываяминоры 22, получимa2 0det 0b2(c,a) 0(a,c)0c2= a2b2c2 – a2b2c2cos2 = a2b2c2sin2т.е. Vмонокл = abc·sin . В гексагональной сингонии (a = b, =120o) Vгекс = a2c sin  =·a2c√3/2.По той же схеме можно вывести более сложные формулы для объема ячейки вромбоэдрических и триклинных кристаллах.С помощью матрицы Грама можно найти скалярное произведение двух векторов сбезразмерными координатами r1={x1, y1, z1} и r2={x2, y2, z2} в произвольном кристалле(2.3)(r1, r2) = r1r2·cos  = (x1 y1 z1)(a,a)(b,a)(c,a)(a,b)(b,b)(c,b)(a,c)(b,c)(c,c)x2y2z2= ˜X1GabcX2,где ˜X1 и X2 – соответственно вектор-строка r1 и вектор-столбец r2, – угол между этимивекторами, Gabc – матрица Грама.

По формуле (2.3) для любой пары точек x1, y1, z1 иx2, y2, z2 можно вычислить расстояние r как длину вектора r2–r1={x2-x1, y2-y1, z2-z1}={x,y,z}, а также угол  между векторами r1 и r2 :(2.4)r = (˜XGabcX)1/2, X = {x,y,z}; = arccos [(˜X1GabcX2)/(r1r2)]14Соотношения (2.4) позволяют рассчитать геометрические параметры структуры любогокристалла.Безразмерными координатами любого узла решетки, очевидно, служит тройкацелых чисел u v w (их записывают без скобок и без запятых). «Ориентированную» прямуюлинию, проходящую через узлы, обозначают [u v w]: один из узлов, лежащий на линии,принимают за начало координат, и в квадратных скобках без запятых записываюткоординаты ближайшего узла на той же прямой. Целочисленные компоненты вектора[u v w] называются индексами кристаллографического направления.

Индексам [u v w] и[uvw] соответствуют противоположные направления по одной и той же линии (Рис.2.11 а). «Звезда» направлений, переводимых одно в другое операциями симметриикристаллографического класса, обозначается индексами u v w: тройкой целыхположительных чисел без запятых в треугольных скобках. Так, для орторомбическогокристалла направлениям 1 1 1 в кристаллографическом классе mmm отвечают восемьвекторов вида [1 1 1], а в классе mm2 – четыре вектора [1 1 1] (Рис. 2.11 б, в).0(а)(б)(в)Рисунок 2.11.

(а) Индексы кристаллографических направлений [u v] в двумерной сетке, (б)направления 1 1 1, связанные операциями симметрии в кристаллографическом классеmmm, (в) направления 1 1 1 в классе mm2.В кубическом кристалле три взаимно перпендикулярные трансляции одинаковойдлины (a=b=c) задают ортогональную систему декартовых координат, в которойрасстояния между любой парой точек умножаются на параметр а (масштабныймножитель). Из аналитической геометрии известно, что в декартовых координатахуравнениемAx +By +Cz +D = 0задается плоскость, перпендикулярная вектору (А В С) и отсекающая от начала координатотрезки, пропорциональные отношениям x0=A/D, y0=B/D и z0=C/D.

Поэтому в кубическойсингонии через узел решетки 0 0 0 (D=0) перпендикулярно каждому вектору [u v w]проходит плоскость(2.5)ux + vy +wz = 0,в которой лежат узлы с целочисленными координатами x y z, отвечающими условию (2.5).Действием трансляций на эту плоскость получим бесконечную систему параллельныхкристаллографических плоскостей, каждая из которых проходит через узлы решетки.Таким образом, в кубической решетке тройка целых чисел u,v,w может служитьиндексами как для направления [u v w], так и для бесконечной системыперпендикулярных ему кристаллографических плоскостей.

Две соседние плоскости в15такой системе отсекают от трех координатных осей отрезки длиной aX=a/u, bY=b/v иcZ=c/w (учитывая, что для кубического кристалла a=b=c, рис. 2.12 а).В произвольной сингонии, где условие a=b=c не выполняется или (и) векторыa, b, c не ортогональны, кристаллографические плоскости уже не перпендикулярныкристаллографическим направлениям. Тем не менее, бесконечную систему параллельныхплоскостей, проходящих через узлы решетки, в этом случае также задают тройкой целыхчисел: индексов Миллера (h k l), которые записывают в круглых скобках без запятых. Поопределению,h = a/aXk = b/bYl = c/cZ,(2.6)где a, b, c – длины ребер элементарной ячейки, aX, bY, cZ – соответственно длиныотрезков, отсекаемых от этих ребер парой соседних плоскостей (Рис.

2.12 б). Индексам(h k l) и (hkl ) отвечает одна и та же система плоскостей с инвертированныминаправлениями всех координатных трансляций. В рентгеновской дифрактометриииндексы h k l также приписывают рефлексам, рассматриваемым как отражениярентгеновского луча от бесконечной системы параллельных кристаллографическихплоскостей, усиленные конструктивной интерференцией.[21]bY(1 2 0)bY00aX(а)d120aX(б)Рисунок 2.12.

(а) Кристаллографическое направление [2 1] и перпендикулярные к немулинии (серого цвета) в квадратной плоской сетке (a=b, =90o): aX = a/2, bY=b.(б) Кристаллографические плоскости системы (1 2 0) (показаны серым цветом, aX=a,bY=b/2) и перпендикулярное к ним некристаллографическое направление (серая стрелка) втрехмерной триклинной решетке. Выделены узлы в начале координат.с0ba(1 0 0)(2 1 0)(2 1 2)Рисунок 2.13. Индексы Миллера для систем кристаллографических плоскостей втрехмерных решетках.16Заметим, что в примитивных решетках индексы Миллера по определению (2.6) немогут иметь общих целочисленных множителей, отличных от 1. Так, в системе (2 2 2)половина всех плоскостей должны проходить не через узлы, а через середины реберэлементарных ячеек – но такие плоскости не являются кристаллографическими.

Если жекристаллографические плоскости параллельны одной либо двум координатнымтрансляциям, соответствующие индексы Миллера для них равны нулю (Рис. 2.13).Индексами Миллера (h k l) в кристаллографии также задают одиночные плоскостииз соответствующего семейства. В этом случае запись (h k l) и (hkl ) отвечает двумпараллельным плоскостям, находящимся на одинаковых расстояниях по разные стороныот начала координат. Этим способом удобно обозначать грани кристалла.

Наборсимметрически эквивалентных плоскостей, переводимых одна в другую операциямисимметрии точечной группы кристалла, называется формой {h k l} (либо простойформой); форму обозначают тройкой неотрицательных индексов Миллера в фигурныхскобках (Рис. 2.14).Рисунок 2.14. Октаэдр как простая форма {1 1 1} точечной группы m3 m; показаныиндексы Миллера для двух граней.Кратчайшее расстояние между парой соседних кристаллографических плоскостей всистеме (hkl) (межплоскостное расстояние dhkl) в ортогональных кристаллографическихкоординатах удовлетворяет простым соотношениям(2.7)1/dhkl2 = h2/a2 + k2/b2 + l2/c21/dhkl2 = (h2+ k2)/a2 + l2/c21/dhkl2 = (h2+ k2+ l2)/a2для орторомбической сингониидля тетрагональной сингониидля кубической сингонииФормулы (2.7) легко проверить на примере системы кристаллографических параллельныхлиний в плоской ортогональной сетке (рис.

2.15). Выразив площадь прямоугольноготреугольника ОАВ через произведение длин катетов ОА=aX=a/h, ОВ=bY=b/k и черезпроизведение длины гипотенузы АВ = (aX2+bY2)1/2 на высоту dhk, затем возведя обе частиравенства в квадрат и выполнив сокращение, получим(a/h)·(b/k) = (a2/h2+b2/k2)1/2 dhk,(a2b2)/h2k2 = dhk2(k2a2 + h2b2)/h2k2,откуда, после сокращения знаменателей и деления левой и правой частей на a2b2d2hk ,1/dhkl2 =(k2a2 + h2b2)/ (a2b2) = h2/a2 + k2/b217ВbYdhkАОaXРисунок 2.15. Вывод аналога соотношений (2.7) для плоской ортогональной сеткиАналоги соотношений (2.7) для косоугольных сингоний имеют более сложный види включают элементы матрицы Грама. На основе всех таких соотношений индексыМиллера (h k l) можно рассматривать как координаты узлов в абстрактной обратнойрешетке с базисными векторами a*, b*, c*, модули которых обратно пропорциональныдлинам координатных трансляций (т.е.

имеют размерность обратной длины [Å–1]).Представления об обратной решетке широко используются в теории рентгеновскойдифракции и во многих разделах физики твердого тела.2.5. Открытые элементы симметрииКроме трансляций, в пространственную группу кристалла могут входить закрытыекристаллографические элементы симметрии. (Для бесконечной цепочки полиэтилена нарис. 2.1 б такими элементами являются плоскости m, оси 2 и центры инверсии1, длягексагональной пленки мыла на рис. 2.2 б – оси 6, проходящие по осям идеализированных«цилиндров» н-CnH2n+1, и т.д.) Каждому закрытому элементу отвечает набор операцийсимметрии, оставляющих на месте хотя бы одну точку кристалла: эти элементы образуютточечную группу, порядок которой называется порядком элемента симметрии.

Дляпроизвольного закрытого элемента симметрии R порядка n справедливо соотношениеRn = 1(n-кратное повторение операции R1 дает тождественное преобразование 1).В отличие от закрытых операций симметрии, трансляции приводят ксамосовмещению бесконечной периодической фигуры, не оставляя в ней неподвижныхточек. Все такие операции называются открытыми. Поскольку возможен перенос налюбое целое число трансляций, это – открытые операции симметрии бесконечногопорядка. С трансляциями совместимы лишь некоторые закрытые элементы симметрии,называемые кристаллографическими; в двумерных и трехмерных кристаллах этиэлементы (разд. 2.2) могут иметь порядки n = 2, 3, 4 или 6.Добавление трансляций к набору закрытых операций порождает новые, ранее невстречавшиеся нам открытые элементы симметрии: плоскости скольжения (glide planes) ивинтовые оси (screw axies).