Часть 2 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2012)), страница 3

2.3. Поскольку любое сечение 3D-решетки плоскостью, проходящейчерез узлы, является плоской сеткой, а всякая проведенная через узлы прямая линия –узловым рядом, ее голоэдрические группы «наследуют» симметрию низшихразмерностей. Низшей голоэдрической группе1 (центры инверсии находятся в узлахлюбой трехмерной решетки) соответствует триклинная сингония. Добавление к центру1оси 2 или плоскости m из-за взаимодействия элементов симметрии 2-го порядкапорождает голоэдрическую группу 2/m (моноклинная сингония).

По той же причине (см.формулы (2 а–в) в ч. 1) добавление к элементам группы 2/m еще одной оси 2 или ещеодной плоскости m, перпендикулярных к уже имеющимся, порождает следующуюголоэдрическую группу 2/m 2/m 2/m, т.е. mmm (орторомбическая сингония).Элементарной ячейкой триклинных кристаллов является косоугольный параллелепипед,моноклинных – прямой параллелепипед (см. ч.1, пример 1 в § 1.4), кристалловорторомбической сингонии (в литературе также называемой ромбической или, реже,ортогональной) – прямоугольный параллелепипед.Дальнейшее повышение симметрии узла – аналогичное двумерным сеткам, но сдобавлением центра инверсии в узле – дает тетрагональную (голоэдрическая группа4/mmm, элементарная ячейка – тетрагональная призма) и гексагональную сингонии(6/mmm, элементарная ячейка – 1/3 гексагональной призмы).

Деформация тетрагональнойрешетки до c=a(=b) при сохранении 90о создает кубическую сингонию сголоэдрической группой m3 m (элементарная ячейка – куб).Кроме этих полиэдров, элементарной ячейкой трехмерного кристалла может быть«деформированный куб», или ромбоэдр – трехмерный аналог плоского ромба, т.е.деформированного квадрата. Решетки с такой ячейкой относятся к тригональнойромбоэдрической сингонии. Ей отвечает голоэдрическая группа3m, которая возникает9при добавлении к элементам группы 2/m поворотной оси 3, проходящей через центринверсии перпендикулярно оси второго порядка.

Можно показать, что других точечныхгрупп у 3D-решеток нет.Таблица 2.3Сингонии, кристаллографические классы и решетки Браве для трехмерных кристалловСингонияРешеткиБраветриклиннаяКристаллографические классыголоэдрич. подгруппыгруппа11Параметрыэлементарнойячейкиa≠b, a≠c, b≠c, ,  – любые2, ma≠b, a≠c, b≠c=≠90omm2, 222a≠b, a≠c, b≠c=4,4, 4/m, 4mm, a=b≠c,=422, 42ma=b=c,3, 3, 3m, 32=≠6,6, 6/m, 6mm, a=b≠c,622, 6m223, m3,43m, 432моноклинная2/mP, C (A)орторомбическаяmmmтетрагональная4/mmmтригональная3mгексагональная6/mmmкубическаяm3 mРP, A (B, C), I,FP, IP(«гексагональная R»)PP, I, FТаким образом, у трехмерных решеток имеется семь голоэдрических групп, каждаяиз которых описывает симметрию узла в определенной сингонии:1 , 2/m, mmm, 4/mmm, 3m, 6/mmm, m3 mКаждый трехмерный кристалл принадлежит к одной из этих семи сингоний.Голоэдрические группы вместе с их подгруппами составляют 32 трехмерныхкристаллографических класса, среди которых присутствуют все двумерные классы (см.Табл.

2.2). Среди этих кристаллографических точечных групп имеется 11центросимметричных (все голоэдрические группы, а также группы 3, 4/m, 6/m и m3),которые называются классами Лауэ. В рентгеновской кристаллографии симметриядифракционной картины любого кристалла без учета аномального рассеяниясоответствует одному из классов Лауэ.Различные варианты центрирования трехмерных решеток (см. рис. 2.4) можновывести, выделяя в их сечении плоские сетки и помня, что центрированной может бытьтолько прямоугольная сетка.

Поскольку в сечении триклинной решетки прямоугольныхсеток нет, единственной решеткой Браве в этой сингонии является примитивнаятриклинная (Р). Так как боковые ребра прямого параллелепипеда – прямоугольники, вмоноклинной сингонии, помимо примитивной Р, возможна бокоцентрированная решетка,обозначаемая А (если центрированная грань ячейки противолежит ребру а) или С (еслицентрирована грань, противолежащая с).

По соглашению, ось 2 моноклинной решеткисовмещают с координатным направлением b, поэтому В-решеток с центрированной паройграней, противолежащих b, в моноклинной сингонии не существует*. В орторомбической* До середины ХХ века особое направление моноклинных кристаллов (т. наз. «осьмоноклинности») было принято совмещать с направлением с. В этой установке ≠90o и возможныА- и В-бокоцентрированные моноклинные кристаллы, а С-центрированные невозможны.10решетке прямоугольным является любое сечение, проходящее через два параллельныхребра ячейки, поэтому здесь возможны примитивная (Р), бокоцентрированные (А, В, С),объемноцентрированная (I) и гранецентрированная (F) решетки.Отметим, что все узлы одной решетки симметрически эквивалентны, а значиткаждый узел должен обладать одинаковым набором трансляций.

Поэтому «дваждыбокоцентрированная» решетка с узлами в центрах четырех граней в действительностиявляется гранецентрированной F-решеткой (Рис. 2.8 а). Выделяя прямоугольные сечения,связанные поворотными осями, в решетках средней категории симметрии, с учетом этогообстоятельства можно убедиться, что в тетрагональной сингонии имеются P- и I-решетки(Рис. 2.8 б, в), а ромбоэдрической и гексагональной – только примитивные решетки.Наконец, в кубической сингонии возможны P-, I- и F-, но не бокоцентрированныерешетки, поскольку грани кубической элементарной ячейки связаны диагональнымиосями3, которые превращают бокоцентрированную ячейку в гранецентрированную.Таким образом, для трехмерных кристаллов имеется 14 решеток Браве, распределенныхпо семи сингониям (см.

Табл. 2.3).cba(а)(б)(в)Рисунок 2.8. (а) Переход от «дважды бокоцентрированной» А+В-ячейки к F-ячейкедействием диагональных трансляций, связывающих узлы в центрах боковых граней, наузлы в вершинах (серые стрелки). (б) Переход от тетрагональной С-ячейки ктетрагональной Р-ячейке вдвое меньшего объема (a’=a/√2, угол ’=90o). (в) аналогичныйпереход от тетрагональной F- к тетрагональной I-ячейке.Все решетки Браве трехмерных кристаллов показаны на Рис. 2.9. Выборнаправлений a, b и c в примитивной ромбоэдрической решетке не согласуется с правиломрепера Браве (правило (5) на стр.

5), поскольку инверсионная ось3 наивысшейсимметрии проходит в ней не по координатной трансляции, а по диагонали ромбоэдра. Кновому базису a', b', c', в котором направление с' совпадает с осью3, a' и b' ейперпендикулярны и a'=b'≠c', можно перейти преобразованиемa' = a – b,b' = b – c,c' = a + b + c,которое приводит тригональную P-решетку к тем же координатным осям (==90o,120o), что и у гексагонального кристалла.

Объем полученной элементарной ячейкивтрое больше объема примитивного ромбоэдра, а внутри нее расположены два узла с«безразмерными» координатами (1/3, 2/3, 1/3) и (2/3, 1/3, 2/3) (рис. 2.10 в, г).11Рисунок 2.9. Решетки Браве трехмерных кристаллов и их пространственные группы(в)(г)Рисунок 2.10. Примитивные ромбоэдрические ячейки (а) в объемноцентрированнойкубической ( = 109.44o), (б) в гранецентрированной кубической ( = 60o) решетках.Примитивная (XR, YR, ZR) и дважды центрированная (XH, YH, ZH) установки тригональнойромбоэдрическая решетки: (в) общий вид, (г) проекция вдоль направления с’.12Подчеркнем, что симметрия узла в ромюоэдрической решетке (3m) ниже, чем впримитивной гексагональной (6/mmm). В литературе эта решетка не совсем строгоназывается «гексагональной дважды центрированной» или «гексагональной R».

Поэтому внекоторых учебниках трехмерные кристаллы подразделяют не на семь, а на шестьсингоний, относя тригональную ромбоэдрическую решетку к гексагональной Rподсингонии. Так как по телесным диагоналям куба проходят оси3, в кубическуюсингонию переходят ромбоэдрические решетки с углами 90о (примитивнаякубическая), 60о (гранецентрированная кубическая) и 109о 44' (угол между осями 3 втетраэдре: объемноцентрированная кубическая решетка) (Рис. 2.10).2.4. Точки, прямые линии и плоскости в кристаллографической системе координатМы видели, что кристаллографическая система координат, «натянутая» набазисные трансляции a, b (в 2D-кристалле) или a, b и c (в 3D-кристалле), в общем случаене является ортогональной (и тем более декартовой).

Для того чтобы в компактной формеописать структуру кристалла на атомном уровне, необходимо уметь задавать в этойсистеме положения точек, линий и плоскостей, а также вычислять по этим даннымметрические параметры структуры (расстояния, а также плоские и двугранные углы).Координаты произвольной точки – например, позицию атома – внутриэлементарной ячейки 3D-кристалла (в самом общем случае триклинного) задают вбезразмерном виде x′, y′, z′, где x′=x/a, y′=y/b, z′=z/c – отношения длин косоугольныхпроекций вектора r={x, y, z}, проведенного из начала координат в эту точку, к длинамбазисных векторов a, b и c (Рис.

2.11). Такая тройка положительных чисел, находящихсямежду 0 и 1, называется дробными, или фракционными, координатами точки в ячейке.Точке, лежащей в произвольной ячейке кристалла, соответствует вектор r+ua+vb+wc, гдеu, v и w – целые числа трансляций, на которые эта ячейка отстоит от начала координат (взависимости от направления трансляций, числа могут быть как положительными, так иотрицательными). Фракционные координаты точки в этом случае равны x′+u, y′+v, z′+w.Параметры элементарной ячейки и фракционные координаты содержащихся в ней атомовполностью определяют структуру кристалла.