Часть 2 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ)

Московский Государственный Университет им. М.В.ЛомоносоваХимический факультетКафедра физической химииА.А. КубасовХимическая кинетика и катализ.Часть 2.Теоретические основы химической кинетикиДопущеноСоветом по химии УМО по классическому университетскому образованиюв качестве учебного пособия для студентовхимических факультетов университетов, обучающихсяпо специальности 011000 – Химия и направлению 510500 - ХимияМосква 2005 г.Рецензент:доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А.Н. ПряхинПод редакцией академика РАН, профессора В. В.

ЛунинаУтверждено кафедрой физической химииХимического факультета МГУПредисловиеНастоящее учебное пособие является второй частью учебного пособия по программе дисциплины «Физическая химия. Кинетика и катализ».В основу издания положено содержание лекций, читаемых автором в течениемногих лет на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова студентам специализированной 410 группы «Высокомолекулярные соединения», а также материал, используемый автором при проведении семинаров (по физической химии - для студентов специализированной физико-химической 311 группы, и по математическим методам в химии – для студентов специализированной 413 группы химиков - вычислителей).

Отдельные разделы использованы в спецкурсе для дипломников 414 группы.Настоящий выпуск содержит материал по разделу «Теоретические ОсновыХимической Кинетики».Изложены основные понятия и постулаты кинетической теории газов, теорияактивных соударений и ее современное состояние, теория активированного комплекса и свойства поверхности потенциальной энергии, особенности теоретического рассмотрения мономолекулярных реакций (теория РРКМ), тримолекулярных реакций иреакций в растворах. Материал выпусков данного учебного пособия несколько ширечитаемого автором лекционного курса и предназначен для более подробного изучения отдельных ключевых вопросов физической химии.Автор глубоко благодарен проф. Н.Ф.

Степанову, с которым неоднократно обсуждались различные вопросы представляемого материала и особенно теории активированного комплекса, расчета и свойств поверхности потенциальной энергии, атакже проф. Б.В. Романовскому и доц. Л.Е. Китаеву за ценные замечания при обсуждении отдельных вопросов курса.Автор благодарен м. н. с. Е.Я. Ермаковой, помощь которой при редактированиии оформлении текста сделала возможной подготовку книги к изданию.Особая признательность автора студентам 311, 410, 413 и 414 групп химического факультета МГУ, работавшим с книгой в ее электронном варианте и сделавшимряд очень полезных замечаний и дополнений.Автор был бы признателен за предложения от читателей, направленные на совершенствование учебного материала.Автор был бы признателен за предложения от читателей, направленные на совершенствование учебного материала.Глава 1.

Общие положения.•Химическая кинетика как наука решает три основных вопроса:•описание поведения системы при протекании химического превращения во времени (феноменологическая кинетика),•расчет константы скорости и энергии активации простой реакции(теоретическая кинетика, химическая физика) и•описание поведения реагирующей системы в условиях тепло – имассопереноса (макрокинетика).Основная задача современной теоретической кинетики – расчет констан-ты скорости и энергии активации химической реакции по свойствам реагирующих молекул.

Этот раздел тесно связан с различными разделами строения вещества и молекул, прежде всего с квантовой химией, и со статистической термодинамикой, как правило, с использованием классической функции распределения Максвелла-Больцмана, классическая модель.Примечание. В данном разделе принимаем, что в ходе превращения объем реакционного пространства не меняется и скорость реакции можно определять какизменение концентрации.Вспомним те положения кинетической теории газов, на основании которых были построены первые теории химической кинетики и которые используются для обоснования некоторых допущений в более современных.В кинетической теории газов в ее классическом варианте используют модели:1.

Рассматривают газ идеальных частиц, не взаимодействующих между собой и не имеющих размер. Очевидно, что допущение справедливо прималых давлениях и высоких температурах.2. Молекулы представляют в виде жестких сфер, имеющих строго заданныйдиаметр и способных только к упругим соударениям. Модель явно неприменима к плотным газам.3. Допускается наличие сил притяжения между жесткими сферическимимолекулами. Расстояние наибольшего сближения молекул определяетсяих средним диаметром, притяжение описывается потенциалом типа Сезерленда.4. В дополнение к предыдущей модели допускается возможность отталкивания частиц.

Для расчетов используют какой-либоиз потенциалов межмолекулярного взаимодействия (чаще всего это потенциалЛеннард-Джонса (рис. 1)). Силы, дейст-рис. 1вующие между молекулами, при использовании потенциала типа Леннарда-Джонса определяются по следующей формуле: F (r ) = −ar7+br13, где a и b – некие параметры, r – рас-стояние между молекулами. (Степени не обязательно равны 7 и 13).Первое слагаемое характеризует силы притяжения, второе – отталкивания.Сила взаимодействия между молекулами равна производной потенциальной энергии по расстоянию: F (r ) = − dU / dr и потенциал определяют как⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤U = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ , где σ (газокинетический диаметр) – расстояние,⎝ r ⎠ ⎥⎦⎢⎣⎝ r ⎠при котором ветвь отталкивания пересекает ось r при нуле потенциала(ноль при r → ∞ соответствует диссоциации молекулы), ε = U (ro ) – глу-бина потенциальной ямы.

При r = ro потенциальная кривая имеет минимум. Введение такого потенциала усложняет решение задачи, поэтомучасто используют более простое приближение, упрощающее интегрирование (см п.5).5. Модель прямоугольной потенциальной ямы. Допускают, что энергия2притяжения на расстоянии от ∞ до стенки ямы, ro, равна нулю. На дне ямы, винтервале rr < r < ro она равна U (r ) = U o , а после этого (rr) энергия отталкивания становится бесконечной величиной.Рассмотрим поведение частиц "идеального" газа (отсутствуют взаимодействия, но молекулы имеют определенные размеры).

В основе выводов лежитзакон Больцмана распределения молекул по энергиям, известный из статистической термодинамики и выведенный для системы с полной энергией Е и поε− ig e kTстоянным объемом V: dN i = N i, где gi – вырожденность состояния сεi−∑ g i e kTε− iэнергией εi (число состояний с одинаковой энергией εi), ∑ g i e kT – сумма посостояниям. Полная энергия E = ∑ εi dN , где dN – доля молекул, обладающихэнергией εi при температуре T. Частица идеального газа обладает одним видомэнергии – энергией поступательного движения, которая по координате x равна:2• dx1 •.εi = m x где x =2dtТогда статистический вес состояния или его вырожденность на отрезке h•md x dx. Доля молекул с ко(длина элементарной ячейки) определим как: g i =h•••ординатами (x, x + dx) и скоростями ( x, x + d x ) будет равна••2mxm ⋅ d x⋅ dx − 2ktdN.

Коэффициент пропорциональности, А, можно опредеe=ANhлить, интегрируя полученное выражение по скорости от – ∞ до + ∞ (не строго,но не вносит большой ошибки) и по отрезку координаты от нуля до а. Здесь А –обратная величина поступательной суммы по состояниям для одной степени3свободы: A =1(2π mkT )1/ 2. Подставляя это выражение в формулу, получимa•21/ 2 − m x•2kTed x.dN ⎛ m ⎞⎟=⎜N ⎜⎝ 2π kT ⎟⎠График функции приведен на рис.

2. Видно, что наиболее вероятная скорость по направлению равна нулю, чтои понятно, поскольку исходя из нулязначения координаты v движение возможно по обоим направлениям. Пользуясь определением среднего, найдемсреднюю скорость движения по направлению:∞••∫ x dN<x>= oN1/ 2⎛ kT ⎞=⎜⎟⎝ 2πm ⎠, (величину,используемую в теории активирован-рис. 2ного комплекса) и среднее квадрата скорости по направлению Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.. Тогда средняяэнергия движения по направлению будет равна Ошибка! Объект не можетбыть создан из кодов полей редактирования..Отсюда следует, что энергия относительного движения двух частиц будетравна kT.

Рассмотрим движение частиц по всем направлениям, т.е. трехмерное.2Тогда3 / 2 − mc• • •⎞⎟⎟ e 2kT d x d y d z ,dN ⎛ m=⎜N ⎜⎝ 2π kT ⎠где2•2•2•2c =x +y +zили23 / 2 − mc⎞⎟⎟ e 2kT c 2 dc . Эта формула выражает закон Максвелла рас-⎛ mdN= 4π⎜⎜N⎝ 2π kT ⎠пределения молекул по скоростям (рис. 3).4График функции имеет максимум,положение которого (наиболее вероятнаяскорость) вычисляется из равенства нулю1будет равна c =кислород0,0020,0015производной dN/N по с:⎛ 2kT ⎞ 2cнаиб. вер = ⎜⎟ ,⎝ m ⎠dN / N0,00250,001средняяскорость0,00053kT, а среднее квадратаm3kTскорости c 2 =.Тогда среднеквадраm1/ 2⎛−2 ⎞тичная скорость определится как: ⎜⎜ c ⎟⎟⎝ ⎠v м/с005001000рис. 31/ 2⎛ 3kT ⎞=⎜⎟⎝ m ⎠, а отношение трех выра-жений есть 1 : 1,128 : 1,224.Средняя скорость относительного движения понадобится нам в теорииактивных соударений, а средняя квадратичная скорость используется для рас−−131чета давления и энергии газа: pV = RT = N o m c 2, E = N o m c 2 = RT .223Вероятность того, что абсолютная величина скорости лежит в интервалеc1 – c2 определяется функцией:⎛ m ⎞dN⎟⎟W (c1, c2 ) == 4π⎜⎜N⎝ 2π kT ⎠3 / 2 v2xmc 2 2m4 22 2∫ exp(− 2kT )c dc =∫ exp(−t )t dt , x = 2kT c .πxv11x2 22Здесь erf ( x) =∫ exp(−t )dt – функция ошибок.

На границах интервала изπx1менения x: erf (0) = 0, erf (∞) = 1. При x << 1 разложение экспоненты в ряд даетформулу erf ( x) =exp(− x 2 )2x 2 x5...) , а при x >> 1 erf ( x) ≈ 1 −.x(1 − +3 2!5x ππЭкспериментальное подтверждение распределения Максвелла-Больцмана(1955). Вылетающие через отверстие молекулы газа (рис. 4) имеют5разную скорость (распределение поскоростямопределяютизмерениемдоплеровского сдвига спектральныхлиний).рис.

4Распределение времени попадания на детектор, q(t), связано с распределением по скорости, h(v): q(t )dt = h(v )dv . Длина пути есть L = vt. Используя∞дельта функцию Дирака, отсюда получаем: ∫ dvh(v )δ(v − L t ) = h(L t ) . Т.е. изме0рение q(t) позволяет определить функцию h по соотношению:h(L t ) = q(t )dt= q(t )t 2 L . Поток получаем умножением амплитуды распредеdvления времени прибытия на детектор, t, на фактор t 2 L .6Глава 2.

Расчет числа соударений.Параграф 1. Число двойных соударений.Теперь можно решить задачу по расчету числа соударений молекул А смолекулами В в газе. Примем модель жестких сфер с диаметром d (рис. 5). Будем считать, что молекулы А – движутся, а В неподвижны. Задача относительного движения двух частиц в классической механике сводится к задаче о движении одной частицы, скорость которой зависит от приведенной массы. Положим, что скорость молекул А равна средней величине скорости.Соударением будем считать сближениемолекул на расстояние, равное или меньшее полусумме их диаметров. За единицувремени комплекс АВ (сечение радиусомрис.