Часть 2 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ), страница 5

Изстатистической термодинамики имеем формулу:dN= fdu . Допустим, чтоNфункции распределения не зависят от концентраций (вообще говоря, это нестрого), тогда интеграл в предыдущей формуле должен быть константой∞d [ Al ]= [ Ai ] B j ki, j ,l , m , где ki, j,l, m = ∫ σi, j,l, m (u) uf A (u A ) f B (uB )d 3u Ad 3uB . Т.е.dt0[ ]k i, j ,l ,m приобретает смысл микроскопической константы скорости. В литературе обозначают ее также как уровневую (state–to–state) константу скорости. Успехи спектральной техники и исследований методом скрещенных молекулярных пучков позволяют в настоящее время рассчитывать значения микроскопической константы скорости.Поскольку исходные молекулы будут иметь какое–то распределение молекул по состояниям с различными наборами квантовых чисел, характеризуемое функцией распределения Х(i), то полная скорость реакции из всех начальных состояний во все конечные определится следующим образом:∞d [C ]A B= [ A][B ] ∑ X i X j ∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B )d 3u A d 3u B .dti, j ,l , m0Положим, что распределение молекул по квантовым состояниям, так жекак и по скоростям, не зависит от их концентрации.

Тогдаd [C ]= [ A][B ]k , гдеdtмакроскопическая константа скорости будет выражаться как26∞k = ∑ X iA X Bj ∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B ) d 3u A d 3u B .i, j ,l , m0На первый взгляд полученная формула не совпадает с уравнением Аррениуса, поскольку отсутствует экспонента с энергией активации в показателе.Однако если вспомним формулу распределения молекул по скоростям движения (по энергии поступательного движения) Максвелла-Больцмана, то становится понятным, что подстановка выражения функции распределения приведетк виду, аналогичному уравнению Аррениуса.Полученная формула для макроскопической константы скорости позволяет рассчитать ее значение на основании функции распределения и модели длярасчета сечения соударения.

Тот же результат более строго можно получить изкинетического уравнения Больцмана.Вывод уравнения константы скорости реакции на основании кинетического уравнения Больцмана.Повторим допущения, использованные при выводе основной формулырасчета константы скорости по модели соударений.• Время реакции много больше времени соударения – т.е. между этими событиями существует некий интервал.• Функция распределения по скоростям не меняется за этот интервал времени.• Функция распределения для двух частиц вычисляется через произведениефункций для каждой них.• Отсутствуют флуктуации числа частиц в бесконечно малых объемах.Для простоты возьмем распределение молекул по энергиям МаксвеллаБольцмана. Оно достаточно хорошо выполнимо при больших значениях энергии активации, т.е.

для большинства химических реакций:23/ 2 −µv⎞⎟⎟ e 2kT v 2 dv. Тогда константа скорости реакции определя-⎛ µf (v )dv = 4π⎜⎜⎝ 2π kT ⎠27⎛ µ ⎞⎟⎟ется как: k = 4π⎜⎜⎝ 2π kT ⎠σ R (v ) =µ v23∫ σ R (v )e 2kT v dv иo3/ 2∞−2∑ X iA X Bj σi, j , l , m (u ) . Заменим µν /2 на ε и тогдаi, j ,l , mε1/ 2 ∞⎛ 8kT ⎞k =⎜⎟πµ⎝⎠−εkT d ε .()σεe∫ kT RkToДля расчета константы скорости теперь надо задать сечение соударения∞σ = 2π ∫ P (u , r )rdr , где P – вероятность реакции.0Самый простой случай – модель жестких сфер.

При этом реакция происходит, если энергия соударения больше энергии активации и прицельный параметр не больше диаметра соударения. Р = 0, если r > r1 + r2, а в других случаяхР = 1. В приближении жестких сфер рассмотрим кинетическую энергию частиц(квантовые числа при этом не меняются). Верхний предел интегрирования бу2дет равен r1 + r2. Тогда в классическом варианте: σ = π bмакс= πd 2 .

При задан-ных ограничениях сечение реакции определяется как⎧⎪ 0при ε < ε a. Подставляя данные условия в формулу для конσR = ⎨⎪⎩ π d 2 (ε − ε a ) при ε ≥ ε aстанты скорости, получим выражение:1/ 2⎛ 8kT ⎞k = πd 2 ⎜⎟πµ⎝⎠dεaε∞−ε ε − ε a − kT εkT и.Вынесемиз–подинтегралаeed∫ kT εkTε a / kTε − εaεпреобразуем в d. В этой операции изменится и предел интегрироkTkTε−εa1/ 2 − εa ∞−ε−εa e kT d ε − ε a .e kT⎛ 8kT ⎞вания: k = π d 2 ⎜⎟⎝ πµ ⎠∫o kTkT28∞Данный интеграл равен ∫ xe − x dx = Г (2) = 1 и, соответственно, общее реo1/ 2 − εae kT . Результат интегрирования, как и сле-⎛ 8π kT ⎞шение имеет вид: k = d 2 ⎜⎟µ⎝⎠довало ожидать, уже знакомая нам формула Траутца-Льюиса.Приложение 1. Зависимость сечения от энергииЕсли ε – энергия относительного движения, εс – энергия вдоль линии центров, тоимеем соотношение:v 2 − vc2 ε − ε c===, где va – тангенци222εdvvb2va2рис.

3альная составляющая скороcти,v – относительная скорость, а нормальная составляющая скорости частиц(r1 + r2 ) 2 − r 22vс = v(рис. 3). Соударение активно, если µ vc /2 > Eактив (µ –r1 + r222.2приведенная масса). Отсюда следует выражение: r < (r1+ r2) (1 – 2 E/µ v ).Подставив его в формулу для расчета сечения, получим значение последнего⎛2 E ⎞⎟для активного соударения σ = 2π ∫ rdr = π(r1 + r2 )2 ⎜1 −где⎜ µ v2 ⎟0⎝⎠tt = (r1 + r2 ) 1 −2Eµv2.Квантовомеханическое рассмотрение в приближении жестких сфер при⎧ ∞ при r ≤ dи при малыхзаданном потенциале взаимодействия частиц V (r ) = ⎨⎩ 0 при r > dзначениях энергии дает сечение соударения: σ R = 4 π d 2 , а в пределе большихэнергий σ R = 2π d 2 . Расхождения с классическими вычислениями можно объ29яснить дифракцией при малых энергиях (де–бройлевская длина волны рассеиваемой частицы больше ее собственных размеров), а при больших энергиях –возникновением дополнительного рассеивания за счет интерференции падающей плоской волны и удаляющейся за центром рассеивания волны.

Таким образом, в классической механике сечение соударения точно не может быть рассчитано.Эта сложная задача решается в развиваемой в последнее время методе молекулярных пучков. Схема установки представлена на рис. 4рис. 4А, В – эффузионные камеры, дающие поток частиц,D – детектор отраженных частиц (А, В и D можно перемещать),C – зона соударений,сс – селектор частиц по скорости, состоящий из набора дисков спрорезями с разным шагом на вращающемся валу.Ориентация частиц в пространстве может быть осуществлена наложением электромагнитного поля.

Таким методом можно определять сечение и егозависимость от энергии. Отметим, что сечение соударения зависит от механизма элементарного акта. Для бимолекулярных взаимодействий различают реакции, проходящие через долгоживущий комплекс (рис. 5) и прямые.30рис. 5В реакциях, протекающих через образование комплекса, время жизнипромежуточного соединения достаточно для нескольких вращений и колебанийи рассеяние продуктов происходит с равной вероятностью по всем направлениям. Так протекает процесс Cs + RbCl, для которого подходит классическая модель сфер.И в реакции KCl + NaBr → KBr + NaCl образуется устойчивый комплекс(расчет методом классических траекторий (рис. 6)).

За время жизни комплексапроисходит более 10 колебаний и вращений, т.е. достаточно для перераспределения энергии и начальные условия к моменту распада будут забыты.рис. 6В прямых реакциях возможны срывные и рикошетные механизмы. В пер31вых налетающая частица А отрывает от ВС частицу В и продолжает движение вобщем прежнем направлении, С также продолжает двигаться в этом же направлении. Подобный процесс наблюдается, например, при взаимодействииK + I2. В опытах с молекулярными пучками установлено, что KI с малой скоростью отражается в переднюю по отношению к потоку К полусферу.

Такие реакции характеризуются большими сечениями соударения (127Å2). По классическойтеории соударений это даст увеличение скорости на несколько порядков.На рис. 7 и последующих цифрысоответствуют скорости рассеивающихся частиц (энергии поступательного движения), т.е. интенсивности рассеяния.Отсюда следует, что большаячасть энергии реакции переходит вовнутреннее возбуждение продукта KI,при увеличении энергии сталкиваю-рис. 7щихся частиц сечение будет уменьшаться.Частный случай срывных реакций – гарпунный механизм, когда идет перескок электрона с образованием ионной пары. Кроме приведенного выше, так–протекают K + Br2, Na + Cl2 → NaCl2 → NaCl + Cl, K + CF3I → K + CF3 + I.Оценим расстояние, на котором энергетически выгоден переход электрона от Kк Br2.

Начнем с определения энергии взаимодействия. Вкладов в энергию в системе K + Br2 → K+ + Br2– три. Первый из них – энергия ионизации, I, атомов K.Второй – сродство к электрону, Eea, молекулы Br2. Третий вклад представляеткулоновское взаимодействие между образовавшимися ионами, при расстояниимежду ними, равном R, определяемое как: –e2/4πεoR. Перескок электрона происходит при условии, когда сумма всех трех вкладов изменяется от положительного значения к отрицательному (т.е.

при этом сумма должна быть равной32нулю).ИзменениеэнергииприпереходенарасстоянииравноRe2. Энергия ионизации I больше, чем Eea, поэтому E станетE = I − Eea −4πε o R*отрицательной при R меньше критической величины R . При нахождении частиц на таком расстоянии происходит гарпунный перенос электрона от K к Br2.Это позволяет определить сечение взаимодействия как σ* = π R*2 . Тогда2⎞σ* R*2 ⎛⎜e2⎟ . Величина d = R(K) + R(Br2) = 4Å,==P=2⎜⎟()σπε−4dIEdoea ⎠⎝I = 420кДж/моль (7,0.10–19Дж), Eea = 250 кДж/моль (4,2.10–19Дж). Расчет R* даетзначение 8,22Å.

Т.е. P = 4,22, что согласуется с опытом: 4,8. Подобный расчет*для реакции с I2 (Eea=243,5кДж/моль, d = 3,7Å) дает значения R = 7,8Å и сече2ния 190Å , что также неплохо согласуется с опытом в молекулярных пучках.При рикошетном механизме частица А захватывает В и отражается в общем обратном направлении как и в модели жестких сфер. Тоже происходит и состатком С частицы ВС. Примером служит реакция К + IСН3. Здесь KI отражается в заднюю полусферу и с большей скоростью, чем в реакции K + I2.График рассеивания частиц аналогичен приведенному на рис.