Часть 2 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ), страница 3

Так, при 300К, энергии88кДж/моль и s = 3 число соударений возрастает в 620 раз, а при s = 4 – в 7269раз, т.е. становится больше на порядк. Очевидно, что при увеличении числа осцилляторов доля неактивных соударений будет уменьшаться, и предположениео выполнимости статистически равновесного распределения энергии уже становится не совсем строгим. Но при больших величинах энергии активации условие статистического равновесия будет выполняться.Таким образом, на основании простых моделей мы получаем возможность вычислять число соударений молекул в газе при заданной температуре иконцентрации.Для этого необходимо знать массу молекул, что просто, и диаметр.

Вприближении жестких сфер диаметр молекулы можно оценить:•по коэффициентам уравнения Ван-дер-Ваальса (коэффициент b ра-VRT2вен учетверенному объему молекул и b = π d 3 N A , или b = k = k );33 8 pk•по параметрам потенциала Леннард-Джонса;•расчетами Бриглеб-Стюартовских моделей молекул;•по физическим свойствам газов: теплопроводности, диффузии,вязкости, зависящим от размеров молекул. Так, свободный пробег моле1кул связан с вязкостью газа формулой: η = c ρλ , где η – вязкость газа, c3– средняя скорость движения молекул, ρ – плотность газа, λ – длина свободного пробега.

Зная значение λ, можно рассчитать интересующий насдиаметр молекулы. Аналогичным образом его значение можно получитьиз уравнения, связывающего диаметр молекулы с плотностью конденси15рованной фазы, предполагая плотную упаковку шаров: r = 3•2 M;8 ρN Aпо спектральным данным, но определенный таким методом диаметр молекулы, при подстановке в формулы для расчета числа соударений обычно умножают на 1,5.Теперь можно сформулировать простейший вариант кинетической теориирасчета константы скорости химических реакций – теорию активных соударений, в которой расчет значения константы скорости химической реакции проводится с использованием кинетической теории газов, позволяющей рассчитывать число соударений частиц при заданной температуре. Частицы представляются как жесткие сферы, испытывающие притяжение, а химическое взаимодействие происходит при их непосредственном контакте.

Важным являетсяпредставление о том, что при соударении к реакции приводят только те, в которых частицы обладают избытком энергии по сравнению со средним значением при заданной температуре – введение понятия «энергия активации». Прирассмотрении основных положение теории следует учесть, что она первой ибыла создана примерно 100 лет назад, когда не были сформулированы квантовые подходы к анализу атомно-молекулярных систем. Однако основные представления о характере взаимодействия молекул, заложенные в теорию активныхсоударений, используются в последующих теоретических построениях приописании динамики элементарного акта химической реакции.16Глава 3. Теория активных соударений (ТАС).Параграф 1. Основные положения.Очевидна идея о том, что химическое превращение происходит при соприкосновении молекул, поскольку самопроизвольный распад молекул можетбыть только исключением. Предполагается, что скорость реакции равна числусоударений с энергией, не меньшей энергии активации.

Тем самым, мы считаем, что протекание превращения не нарушает статистического равновесногораспределения молекул по энергиям. Это справедливо только в том случае, когда скорость превращения много меньше скорости перераспределения энергии.Сопоставление общего числа соударений и числа активных показывает, чтомежду актами реакции, требующей энергии активации, происходит большоечисло неактивных соударений.

Т.е. допущение о равновесии не кажется невероятным, поскольку перераспределение поступательной энергии происходит прикаждом или нескольких ударах. Подробнее об этом будет написано позже.Основные уравнения теории активных соударений были получены Траутцом, 1916 г, и Льюисом, 1918 г.Параграф 2. Расчет скорости реакции в рамках ТАС.Очевидно, что скорость реакции (A + B → продукты) равна1/ 2⎛ 12 ⎧r = d AB⎨8π RT ⎜⎜⎩1 ⎞⎫⎟⎟⎬+MM⎝ AB ⎠⎭1/ 22 ⎧ π RT ⎫2 − E / RTr = 2d ⎨⎬⎩ M ⎭n e⎛ 12 ⎧k = d AB⎨8π RT ⎜⎜⎩.

Тогда константы скорости выразятся как:1/ 21 ⎞⎫⎟⎟⎬+MM⎝ AB ⎠⎭1/ 22 ⎧ π RT ⎫− E / RTk = 2d ⎨⎬⎩ M ⎭en A n B e − E / RT и для одинаковых молекул:e − E / RT , а для одинаковых молекул –. Окончательно, константа скорости k = Z o e − E / RT ,где Zo соответствует общему числу соударений при концентрациях, равных 1.17Таким образом, основой модели ТАС является представления о молекулах как жестких сферах, не влияющих друг на друга и имеющих конечный диаметр (последнее, строго говоря, не верно, так как нельзя четко определить границы электронных оболочек).

При соударениях происходят упругие удары.Реагируют молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. По законам классической механики при упругом ударе на молекулу В отмолекулы А может быть передана доля энергия последней:24mA mB⎡ (mA − mB ) − 2mBvB / v A ⎤=или,еслиBнеподвижна(ν=0),.αα = 1− ⎢B⎥2mm+(mA + mB )⎣⎦ABЕсли массы молекул одинаковы, то отношение равно единице и вся энергия отодной передастся к другой. Если же масса одной из них много больше другой,то количество передаваемой энергии ничтожно мало, т.е.

равновесное распределение в таких ударах будет восстанавливаться медленно. С помощью такогомеханизма хорошо описываются реакции обмена. С процессами присоединения*типа А + В дело обстоит сложнее. При этом получается молекула АВ , обладающая избыточной энергией, т.е. необходима стадия передачи ее на другуюмолекулу М или стенку. Присоединение типа атом + атом вообще возможнолишь при участии третьей частицы.Время релаксации поступательной (t) энергии.Перераспределение поступательной энергии происходит только при соударениях частиц.

Энергия, передаваемая частицей А неподвижной частице В,:()1/ 2m Av 2∆ε t =ε , где ε =, а ν = 3kT– среднеквадратичная скоm22(m A + mB )4m A m Bрость. Усреднение по всем сечениям уменьшает ∆εt в 2 раза. Время релаксации:τt =3 (m A + mB )2τo , где τo – время свободного пробега, равное 1/z, а z – число2 4m AmBсоударений частиц А с частицами В. При равной или близкой по величине массе18частиц τt =3τo , т.е.

величина порядка 10-10с. При существенно разной величи2не масс частиц: τt ≈mтяжелаяτo > τo .m легкаяЕсли происходит неупругий удар, то часть кинетической энергии переходит на внутренние степени свободы (колебания, вращения), и в этом случаеэнергия активации может приобретаться за счет перераспределения кинетической.

Доля энергии, переходящей на внутренние степени свободы, определяет-ся отношением: β ≤β≤m A mB(v A − v B )2m A + mBm Av 2A + mB v B2, или, если B неподвижна (νB = 0),mB. При массе В много больше, чем А, энергия подвижной частицыm A + mBпочти полностью переходит к неподвижной. Причем, в рассматриваемой модели предполагается, что происходят сильные соударения, т.е. при каждом ударепревращающаяся молекула получает энергию большую или равную энергии активации.Обратим внимание на то, что ее величина в полученном нами уравненииотличается от опытной, аррениусовской энергии активации.

Это и понятно. ПоАррениусу мы вводили энергию активации по уравнению:Дифференцирование основной формулы ТАС дает:EA = E +d ln kопытE= A .dTRT 2d ln kТАС=dT1RT2, т.е.RT 2E+1RT . Разница невелика: при 500К она примерно 4 кДж/моль, что2обычно находится в пределах ошибки определения энергии активации в кинетических опытах, и часто этой разницей можно пренебречь.Предположение о выполнимости равновесного распределения молекул поэнергиям Максвелла-Больцмана позволяет получить очень важную формулу,19углубляющую наши представления об энергии активации.В соответствии с классической моделью число активных столкновенийZe − ε i / kTZ o e − ε i / kT00и k (ε i ) =.определяется выражением: Z ε i , актив. =∞∞− ε / kT− ε / kTdεdε∫e∫eСуммирование заменили интегрированием, т.к.

рассматривается энергияпоступательного движения, а ее можно считать не квантованной. К реакцииприведут соударения и с энергией, большей критической величины. Тогда для k∞∞запишем: k =∫Zok (ε )dε =ε актив.∫e− εi / kTε актив.∞− ε / kT∫edε. Переходя к размерности моля иdε0∞логарифмируя, получаем: ln k = ln Z o + ln ∫ e− E / RT∞dE − ∫ e − E / RT dE . Продиф-E актoференцируем по Т, пренебрегая тем, что dlnZo/dT = 0,5T:∞121 ∞− E / RTdE∫ Eed ln k RT E акт=∞dT− E / RTdE∫eE акт−RT2∞∫ Ee− E / RT, т.е.o∫e− E / RTdEdEoEвсех молекE= активн. молек −.222RTRTRTEАрПроанализируем полученное выражение: в первое слагаемое входитсредняя энергия активных столкновений, а второе – средняя энергия всехстолкновений.

Отсюда очевидно, что аррениусовская энергия активации естьразность средних энергий активных и всех столкновений. При выводе мы пренебрегли зависимостью энергии от температуры, что на небольшом интерваледопустимо. Для решения введем переменную x = E /RT. Тогда получаем подынтегральные выражения: x exp(-x) dx и exp(-x) dx, которые при интегрировании20дают [- (x + 1)exp(-x)] и [-exp(-x)]. После подстановки пределов и с учетом умножения E и dE на RT второе слагаемое даст RT (средняя энергия столкновенийвсех молекул), а первое: E + RT, т.е. энергия активации равна нижнему пределуэнергии активных молекул.Расчет по формуле ТАС при ЕА = 191кДж/моль для разложения HI дал-4хорошее совпадение с опытом. При 666,8К опытное значение k 2,6.10 1/М.с.Расчет при d = 3,5Å и Е = ЕА – 1/2RT дал величину 1.10 1/М.с.