Часть 1 (А.А. Кубасов - Химическая кинетика и катализ)

Химический факультет МГУ им. М.В. ЛомоносоваКафедра физической химииА.А. КубасовХимическая кинетика и катализЧасть 1Статистически равновесная феноменологическаякинетикаЧасть 1. Феноменологическая кинетикаДопущено Советом УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов, обучающихся по специальности 011000 – Химия и направлению 510500 - Химия(http://www.chemnet.ru/rus/teaching/kubasov/all.pdf)Электронная версия подготовлена на основе издания:А.А.Кубасов «Химическая кинетика и катализ. Часть1»,Москва: Изд-во Московского университета, 2004 г.1ПредисловиеНастоящее учебное пособие является первой частью готовящейся к изданию книги попрограмме дисциплины «Физическая химия.

Кинетика и катализ».В основу издания положено содержание лекций, читаемых автором в течение многихлет на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова студентам специализированной410 группы «Высокомолекулярные соединения», а также материал, используемый авторомпри проведении семинаров (по физической химии - для студентов специализированной физико-химической 311 группы, и по математическим методам в химии – для студентов специализированной 413 группы химиков-вычислителей). Отдельные разделы использованыпри чтении спецкурса студентам – дипломникам 414 группы.Настоящий выпуск содержит материал по разделу «Феноменологическая Химическая Кинетика».Изложены основные понятия и постулаты химической кинетики, дан анализ кинетикипроцессов в статическом и проточном реакторах, рассмотрены некоторые нетрадиционныеметоды изучения кинетики химических реакций, а также приведены особенности цепных,автокаталитических и колебательных реакций.

Обсуждены также методы анализа сложныхреакций с использованием линейной алгебры и теории графов.В последующих двух частях будет изложен материал разделов:«Теоретические основы химической кинетики» и «Катализ».Материал выпусков данного учебного пособия несколько шире читаемого авторомлекционного курса и предназначен для углубленного изучения отдельных ключевых вопросов физической химии.Автор благодарен проф.

Н.Ф. Степанову, проф. Б.В. Романовскому и доц. Л.Е. Китаеву за ценные замечания при неоднократном обсуждении отдельных вопросов курса.А также м. н. с. Е.Я. Ермаковой, помощь которой при редактировании и оформлениитекста сделала возможной подготовку книги к изданию.Особая признательность автора студентам 410, 311, 413 и 414 групп химического факультета МГУ, работавшим с книгой в ее электронном варианте и сделавшим ряд очень полезных замечаний и дополнений.Автор был бы признателен за предложения от читателей, направленные на совершенствование учебного материала.2Химическая кинетика и катализ.Предмет химической кинетики.Основными разделами физической химии являются строение вещества, химическаятермодинамика и химическая кинетика.

Изучая свойства веществ в разделе «Строение молекул», можно получить представление о возможной реакционной способности какой-либомолекулы (отдавать протон, присоединять другие молекулы по двойной связи и т.п.) и составить уравнение предполагаемой химической реакции. Анализ термодинамических свойствсистемы позволяет определить направление химического превращения, оценить соотношение исходных веществ и получаемых продуктов при достижении равновесия.Так, из расчета термодинамического равновесия следует, что при температурах вышео250 - 300 С предпочтителен термический крекинг углеводородов с образованием олефина ипарафина, а ниже - алкилирование парафина олефином.

Причем при изменении температурызначение константы равновесия может изменяться на несколько порядков: при взаимодействии этана и этилена с образованием н-бутана при 300К константа равновесия, Кр, равна1,48.109, а при 800К 0,11. Еще большая разница для дегидрирования циклогексана до бензола–178и водорода: Kp (300К) = 1,15.10 , Kp (800К) = 1,46.10 . Однако, термодинамический анализ,рассматривая начальные и конечные состояния системы, не дает ответа на два важных вопроса: как происходит превращение и будет ли оно протекать с заметной скоростью за определенное время. Самый наглядный пример: в системе H2, O2 и H2O термодинамически выгодно образование воды, однако смесь водорода и кислорода может существовать длительное время без химического взаимодействия.

Введение платины при комнатной температуреприводит к воспламенению. Другим примером может быть синтез аммиака при комнатнойтемпературе. По термодинамическим соображениям эта реакция возможна (∆Gо < 0). Но,очевидно, что одновременное соударение 4-х молекул (N2 + 3H2) в газовой фазе маловероятно, т.е. реакция получения аммиака состоит из нескольких стадий. Причем первая из нихимеет довольно значительное положительное изменение ∆Gо, поэтому даже в присутствиигетерогенных катализаторов она при комнатной температуре в заметной степени не протекает. Можно получить и хранить бутен-1, но по термодинамическим расчетам при 300К в равновесии будут находиться (в мольных долях): бутена –1 0,01, цис-бутена –2 0,06, трансбутена - 2 0,21 и изобутена 0,72. В присутствии оксида алюминия превращение бутена - 1будет наблюдаться, но в начале в продуктах будет больше термодинамически менее стабильного цис - бутена-2.Очевидно, что достаточно сложные молекулы могут превращаться в целый набор различных продуктов.

Например, этиловый спирт способен давать олефин, эфир, альдегид, ки3кислоту, дивинил. Понятно, что скорости этих процессов и вероятность преимущественногополучения какого-либо продукта зависят от условий опытов, различных воздействий на систему, в частности, от присутствия катализатора, облучения. В свою очередь многие продукты реакции способны к дальнейшим превращениям. А развитие теории и техники эксперимента привело к пониманию того, что большая часть превращений происходит с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Следовательно, для рассмотрения поведениясистемы важны не только ее начальное и конечное состояния, но и путь достижения последнего.Взаимодействие молекул разной природы протекает с разрывом одних и образованием других химических связей.

Из разделов строения вещества и химической термодинамикиизвестно, что энергия межмолекулярного взаимодействия нейтральных молекул превышаетkT, энергию относительного движения молекул, только при их практически непосредственном контакте (расстояние между молекулами порядка 1Å), т.к. кривая потенциала взаимодействия крутая. Для заряженных частиц это расстояние будет больше.ПотенциалЕT(K)Ион - ионZ1Z2e2/r27833436Ион - диполь–Z1eµ2 cosθ/r217,42093Ион – наведенный диполь–2α2(Z1e)2/r43,34402Диполь – наведенный диполь–α2µ12 (3 cos2θ + 1)/2r6 2,17261Е (кДж/моль) – энергия взаимодействия на расстоянии 5Å, T(К) – температура, соответствующая такому же значению кинетической энергииНа бóльшие расстояния, как это показывает квантовая механика, малые частицы(электрон, протон) могут туннелировать.

Так в реакции, протекающей с переносом электронапо гарпунному механизму, K + Br2 → K+ + Br2–, перескок электрона может происходить нарасстоянии до 4Å. Но такие процессы в химии не так часты.Кроме того, в газовой фазе одновременное соударение более чем двух молекул маловероятно. Как правило, превращение молекул одной химической природы (распад, изомеризация) возможно лишь при переносе энергии на исходную молекулу, происходящем в момент соударения. Известно, при одних и тех же условиях молекулы обладают различнымискоростями движения (распределение Максвелла - Больцмана). Имеется также вероятностьвозбуждения колебательных, вращательных и электронных состояний. Эти характеристикисталкивающихся частиц влияют на скорость их взаимодействия.

Определенную роль играетокружающая среда (растворитель, соударения со стенками, наличие излучения и т.п.). Становится понятным, что путь реакции может быть сложным и зависеть от свойств системы и4условий опыта.Процессы превращений, в которых из исходных веществ, ионов, радикалов образуются новые химические вещества, ионы, радикалы, являются сложными и состоящими из нескольких последовательных стадий. Среди них могут быть чисто физические: диффузиякомпонентов в объеме реактора или в объеме твердой фазы, к внешней и внутренней поверхности зерна катализатора перед актом взаимодействия, которое происходит при сближении частиц на расстояние несколько Å. Кроме того, в ходе химического превращения могутобразовываться новые фазы.

При образовании твердой фазы на скорость ее образованиявлияет скорость образования зародышей и размер растущего зародыша новой фазы. В открытом реакторе легко летучий компонент может испаряться и количество его в жидкой фазе, в которой происходит взаимодействие, может уменьшаться. В гетерогенной системе будет происходить адсорбция на поверхности раздела и, если реакция происходит в адсорбционном объеме, то при быстрой стадии химического взаимодействия и отсутствии диффузионного торможения, скорость всего превращения может определяться скоростью адсорбции физико-химического по своей природе процесса.Т.е.

наряду с химическим взаимодействием в реакционной системе могут проходитьразличные физические процессы. Не привлекая математику, легко понять, что в последовательных стадиях скорость превращения будет определяться скоростью самого медленного, ав параллельных – самого быстрого из происходящих процессов. И тогда скорость образования желаемого продукта может определяться не скоростью взаимодействия реагентов, а скоростью физической стадии, если ее скорость меньше скорости химического взаимодействия.Здесь химическая кинетика смыкается с физической. Физическая кинетика – микроскопическая теория процессов в неравновесных средах, изучающая процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества. При этом химический состав и строение молекул не изменяются.Влияние макроскопических физических процессов переноса массы и тепла на протеканиепроцессов в химии принято называть макрокинетикой.

Но может быть определяющей скорость передачи энергии: протекание реакций под действием света (фотохимия) или при облучении частицами высокой энергии (радиационная химия). В таких случаях первая стадияпоглощения энергии будет определяться не концентрациями реагентов, а интенсивностьювоздействия (числом поглощенных квантов в фотохимии).Из статистической термодинамики известно, что реагирующие молекулы обладаютразличной энергией поступательных и внутренних степеней свободы. Превращение будетпротекать при взаимодействии молекул, обладающих энергией равной или превышающейнекоторое пороговое значение – энергия активации, Е. При этом доля молекул, способных кпревращению, должна в ходе реакции уменьшаться.