Глава 5 - Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования. Задачи рентгеноструктурного анализа в химии (Учебник), страница 5

В этом случае в Р(И1),„,„включаются только те атомы, положение которых уже установлено. В разностном распределении Лр(худ) этого типа должны остаться только те атомы, которые не были учтены в Р('И1) „,. Определение параметров волновых функций. Рассмотренные выше примеры демонстрируют возможности РСА как вспомогательного средства решения квантовохимических задач. В более общем виде взаимосвязь между рентгеноструктурным анализом и квантовой химией устанавливается через соотношение Р (ху,г) = ~~~~ ~ ЧГ ~ 2, (93) где Ч",— волновые функции всех МО системы, заполненных электронами. При решении уравнения Шредингера для системы любым из существующих приближенных методов приходится вводить те или иные параметры, оценить которые возможно либо на основе дополнительных теоретических соображений, либо исходя из экспериментально устанавливаемых свойств.

Соотношением (93) в качестве одного из таких свойств привлекается электронная плотность, определяемая экспериментально в процессе рентгеноструктурного исследования. Схематически это осуществляется следующим образом. Допустим, что волновые функции задаются лишь приближенно и определяются через совокупность параметров а;, ~ = 1, 2, ... Соотношение (93) имеет, следовательно, смысл лишь приближенного равенства. Выполним обращение Фурье обеих частей равенства.

В левой части по (33) получим структурную амплитуду Р (ЬИ) = ! Р (ЙИ) 1,„„,е~~"'. Обращение Фурье правой (теоретической) части имеет вид Р(ЬИ - а ° .) еор= =~ ) ) Ф' (худ, ., а~, ...)! 2е' '~ '+ + ~~с1 Ъ'. (94) Эта величина — функция не только целочисленных индексов ЬИ, но и искомых параметров а;. Составим функционал: Ф = (..., а;, ...) = ~ахи ( ~ Р(ЬИ ! „,— АИ ! ~И~~е ° ° ° э аГэ )! теор) (95) '1ребуется найти такие а;, которые делали бы этот функционал минимальным.

Вопрос, следовательно, сводится к решению системы уравнений дФ,„ =О, (8=1, 2, 3,...) (96) да; относительно неизвестных я;. Если задача заключается лишь в уточнении параметров а; по структурным данным, то ее решение попадает в рамки метода наименьших квадратов, описанного в предыдущем разделе [с заменой $; на а; в уравнении (78)~. Более конкретные формулы и схемы использования структурных задач в квантовой химии зависят от метода, принятого при решении уравнения Шредингера системы, .