Глава 13 (Учебник), страница 2

13.5. Температурная зависимость температУРпогО ОтклОне" ин ионной проводимости вяистого» Ь1аС1 проводимости монокристал- 113). лов АдС1 (см. обсуждение рис. 9.4). На участке 111 (ниже 390'С для данного образца ХаС1) электропроводность отклоняется вниз от идеальной зависимости в примесной области, Это связывают с образованием комплексов дефектов, таких,как пары «катиопная вакансия — анионная вакансиями или «катионная вакансия — примссный (гетеровалентный) катион». Комплексы дефектов возникают при взаимодействии простых дефектов, являющихся ближайшими соседями или соседями второго порядка.

Взаимодействие ближайших соседей, имеющее место в данном случае, сильно отличается от упоминавшегося выше дебай-хюккелевского взаимодействия, которое, будучи дальнодействующим, связано с необходимостью сохранения электронейтральности. Для того чтобы катионная вакансия, входящая в комплекс дефектов, получила возможность двигаться, ей должна быть сообщена дополнительная энергия, необходимая для диссоциации комплекса. В итоге энергия активации на участке 111 оказывается больше, чем Е„„на участке П. 13.1. Типичные ионные кристаллы Несмотря на то что проводимость кристаллов ХаС1 множество раз исследовалась в различных лабораториях, в полученных величинах энергии активации миграции Ма+ Е „нет хорошего согласия: эти величины лежат в интервале 0,65 — 0,85 эВ (б0 — 80 кДж/моль). В табл.

13.2 наряду с величинами Е „, приведены значения энергий активации других процессов, связанных с ионной проводимостью в ХаС1. Возможно, что наблюдающееся непостоянство величин Е„,и, обусловлено неизбежным присутствием в кристалле других дефектов, в особенности дислокаций, и их влиянием на миграцию катионов. В области, Таблица 13.2. Проводимость кристаллов р1аС1 Эиергия активации, ав Процесс 0,65 — 0,85 0,00-1,10 2,18 — 2,38 1,3 0,27 — О, 50 Киграция ионов Ыа+ (Е и,) Киграцня ионов С1 Образование пары Шоттки Диссоциация вакансионной пары диссоциация пары катионпая вакансия — ион Мпа+ у.

1Р Ха+1 11'с1-1 1Ка+1 1С!-1 (13.7) где Рна иРс1 — вакансии в катионной и анионной подрешетках соответственно. Принимается, что константа равновесия К не примыкаю1цей к дислокации, кристаллическая решетка находится в напряженном и искаженном состоянии, благодаря чему миграция катионов вдоль «дислокационных трубок» может проходить легче„чем в совершенных областях кристалла. Если это так, то проводимость и энергия Е,и„должны зависеть от числа и распределения дислокаций, а следовательно, и от термической предыстории кристалла. Однако влияние дислокаций на электропроводность трудно подвергнуть экспериментальной проверке из-за невозможности точного определения плотности дислокаций и их контролируемого введения.

Легче всего проследить зависимость а от концентрации примесей, так как этим параметром можно управлять, и электропроводность в примесной области именно от пего зависит наиболее су1цествепным образом, Термодинамически равновесная концентрация дефектов Шоттки в собственной области проводимости определяется законом действия масс (уравнение (9.3) 1 13. Ионная проводимость и твердые электролиты меняется от наличия малых количеств гетсровалентных примесей и что знаменатель — произведение концентраций занятых узлов решетки — имеет примерно постояппое значение и равен 1. Тогда [К 1Тс11=со 1 — в'- (13.8) х,=х +с (13.9) что следует из общего баланса зарядов, а также из того, что эффективный заряд катионов двухвалентной примеси и аниоппых вакансий равен +1, а катионной вакансии — 1.

Решение квадратного уравнения, получаемого из системы уравнений (13.8) и (13.9), дает следующие выраженпя для х, и х, (поло жительные корни): — + + 1'„= — ~ ( ! +, ) — 1 ~ (13.10) (13.11) Если хо<<с, то х,-+с и х;+-О. Этот результат справедлив в примесной области и тождествен выводу из уравнения (13.8). Если хо >> с, то х, =хо — — х, — это область собственпой проводимости. Далеко не все примеси увеличивают электропровод- ность в примссной области. Примеси, имеющие тот же заряд, например К пли Вг в ХаС1, обычно не влияют на а, по крайней мере присутствуя в небольших концентрациях.

Примеси, вызывающие уменьшение концентрации подвижных частиц, приводят к уменьшению а. Так, если двухзарядпые анпоны мог ли бы быть растворены в ХаС1, то при этом возросла бы концентрация менее подвижных апионных вакансий, что вызвало бы одновременное уменьшение концентрации более подвижных катиоппых вакансий. Этот эффект не характерен для КаС1, так как в этом веществе плохо растворяются двухзарядные анионы, однако для АСС! это весьма существенно, что будет показано ниже. В собственной области хо —— ~Ъ'!!,1= ~Рс!1. В соответствии с уравнением (13.8) увеличение числа катионных вакансий в причесной области за счет введения гетеровалентных катионных примесей влечет за собой уменьшение концентрации анионных вакансий. Пусть х„и х, (причем х,Фх,) — концентрации анионных и катионных вакансий в примесной области, а с — концентрация двухзарядпых примесных катионов.

Тогда 13 2 Тверлые электро. читы ного металла. Этот эффект сосгоит в том, что подвижность обоих щелочных катионов, например ч!а и К'., оказывается в гаком смешанном р-глиноземе (который можно рассматривагь как твердый раствор Ка:-р-Л1~0э и К" +А!~Оэ.— Прил. перев.) меньше, чем подвижность тех же ионов в ~чистых» компонентах твердого раствора, т. е.

Хат в На+-р-глиноземе и К+ в К'-рглииоземс. Для промежуточных составов твердых растворов этих компонснгов проводимость проходит через минимум, а энергия активации проводимости — через максимум. Для стеклообразного состояния полищелочиой эффскт — - хорошо известное, хотя еше недостаточно понятное явление (гл. 18), В кристаллических матсриалах этот эффект до исследований о-глинозема ие встречался.

Существование такого необычного явления и отсутствие сго удовлетворительного объяснения показывают, насколько непросто достичь понимания природы сил, определяюрдих ионную подвижность, даже если речь идст о кристаллических телах, структура которых, казалось бы, хорошо изучена. Многие работы но р-гли1юзему преследовали цель максимального увеличения проводимости керамических (полнкристаллических) материалов на его основе.

Проводимость р"-глинозема в несколько раз болыце проводимости 1э фазы, поэтому предпочтительиы такие составы, которые сгабилизпру|от !3"-фазу (в системе ХарΠ— А1~0э бсз добавок эта фаза нестабильна) н повышают се долю в смесях по отношению к р-г;пп1озему. Выло найдено, чго этп требовеишя лучше всего удовлегноряютсн путем лсгирования малыми добавками 140 и чЧрО. Эти окснды образуют твердые растворы с р"-глиноземом и стабилизируют его кристаллическую структуру. И.2.2. Иодид серебра и другие Ад —:проеодящие твердые электролиты Ы2.2.1.

Иодид серебра Ац!. Давно известен фазовый переход ~-Ар!= — сс-Ац! при 146'С, приводящий к возникновению высокотемпературной модификации с исключительно высокой (-1 Ом 'см-') ионной проводимостью, которая примерно на 4 порядка превышаст проводимосгь при коинатпой температуре (рис. 13.10). Структура а-Лц1 пас гол ько благоприятна для свободного движения ионов Ад+, что ионная проводимость при плавлении (555'С) пе увеличивается, а даже несколько уменьшается. Энергия а ктивацип проводимости в а-Ар! составляет лишь 0,05 эВ. ~-Ад1, существую нгнй нигкс 146 С, кристалл изустся по структурному типу вюртпита с гексагоналг ной плотнейшейупаковкой ионов 1- и попами Ар+ в тстраэдричсских пустотах меж- .32 !3 Ионная проволимость и твсрль1е электролиты 20 50 4,0 Ь,О 6.0 7,0 )000,и1к ') ду ними.

Другая низкотемпературная форма )'-Лд1 относится к структурному типу сфалерита. Высокопроводяшаи иолиморфная модификация о:-Ад1 образует объем))оцентрированный куб из ионов 1-, а ионы Ад при этом статистически распределяются между тетраэдричсскими познщими, которых насчитывается в сумме Зб иа одну элементарную ячейку. Тетрагонгльные позиции соединены друг с другом обшими гранями, а триганальные позиции образу)атся в центрах граней тетраэдров Ад14. Ионы иода практически неподвижны, тогда как ионы Ад+ мо) гут передвигаться от по- ~4 5 зиции к пйзиции иаста- 2 лько свободно, что это напоминает перемешение з жидкости. Разупоряда- Ау) ченное состояние ионов о 4 Ад+ и их ускоренное дви- жение от позиции к поь зиции определяются природой связи Ад — 1.

Катион серебра обладает высокой поляризующей спосоонасть), так кгкего внешн ие М-электрон) ) малоэффективно экранируют заряд ядра БольРис. 13.)6. Ад+.ионная проводимость в Шие изид-ионы легка ЛР1 и КЬЛ к41 поляризуются, и таким образом между иодом и серебром образуется ковалеитиая связь, для которой характерно образование структур с низкимп коорд))напиоинь)яи числами. Участвуя в проводимости, серебра мажет свободно перемешаться из одной тетраэдрической позиции в соседнюю, проходя через промежу1О)ную позицию с треу)ольиай) координацией.

Кавалеитное связывание в промежуточной позиции оказывает стабилизируюгцее действие и умсиьшаег энергию активации проводимости. Интересна, чта при высоких температурах АдС! и АдВг имеют заметку)о проводимость, но ее величина несравнимо меш*ше проводимости в и-Лр1. Считаетси, чта причина такого поведении заключается в меньшсй доле кавалентиостн связей Ад — С1 и Лр — Вг по сравнению с Ар — 1. Впрочем, другой безусловно важный фактор состоит в том, что кристаллическая структура этих соединений ~1ипа каме)и)ай сочи) сильно отличается от структуры сс-Ад1. .