Глава 13 (Учебник)

13.!. Типичпыс ионные кристаллы разделы главы посвящены твердым электролитам и их применению, а также экспериментальным методам изучения проводимости. 13Л. Типичные ионные кристаллы 13.1.1. Галогениды щелочных металлов В кристаллических галогенидах щелочных металлов, например ИаС1, катионы более подвижны, чем анионы. На рис. 13.1, где изображена одна из плоскостей структуры ЫаС1, показано, как ион Ка+ сдвигается на место примыкающей катионной вакансии, оставляя таким образом свой собственный узел вакантным. Далее этот ион Ха+ не может мигрировать, поскольку вблизи нет других вакантных мест, на которые он мог бы переместиться, а межузельная миграция Ма+ в КаС1 чрезвычайно затруднена (см. разд. 13.1.2).

В то же время катионная вакансия может продолжать свое движение, так как она всегда окружена двенадцатью ионами Ка+, один изкоторыхможетскачкообразно поменяться с вакансией местами. Таким образом, электропро- С1 йа С1 йа С1 йа йа О йа С1 йа С1 С1 йа С1 С1 йа йа С1, йа С1 йа С1 С1 йа С1 йа С1 йа Рис. 13.1.

Миграция катионных вакансий (нли ионов Иа+) в ИаС1. водность ИаС1 обусловлена в основном наличием в нем катионных вакансий. Анионные вакансии также присутствуют в КаС1, однако их подвижность много меньшс. Величина ионной проводимости ЫаС1 зависит от числа имеющихся катионных вакансий, которое в своюочередь чрезвычайно сильно зависит от химической чистоты и термической предыстории кристалла. Увеличения числа вакансий можно добиться двумя способами.

При нагревании кристалла экспоненциально возрастает число термодинамически равновесных вакансий 1см. рис. 9.1 и уравнение 19.9)1, присущих чистому беспримесному кристаллу. В то же время при введении гетерова- 13. Ионная проводимость и твердые электролиты лентных примесей могут возникать вакансии, компенсирующие избыточный заряд примесных катионов. Так, например, добавление малых количеств МпС12 приводит при достижении равновесия к образованию твердого раствора состава Ма~ — 2хМпх~'наС1, где на каждый ион Мп'+ приходится одна связанная с ним катионная вакансия Чн,.

Такие вакансии называются примесными, так как в чистом ХаС1 они не наблюдаются. При низких температурах (-25'С) концентрация вакансий термического происхождения настольмиг ОбР~ ко мала, что, несмотря на вы- сокую чистоту кристалла, примесиая в ОСтаЕтСя МНОГО МЕНЬШЕ КОН- центрации примесных вакан- миг Е Ю а сий. При более высокой тем- к пературе, значение которой „* *й определяется концентрацией й Е примеси, происходит переход й й от прннесной к собственной проводимости. Температурная зависимость ионной проводимости обычно выражается уравнением Аррениуса Рис. 13.2.

Зависимость ионной проводимости Иас1 от температуры о = А ехр ( — Е/ЯТ) (13. 2) 1схема). Параллельные линии в примесной области соответствуют где Š— энергия активации, различной концентрации легирую- р — газовая постоянная, Т— щих примесей. абсолютная температура. Предэкспоненциальный множитель А включает несколько констант, в том числе частоту колебаний потенциально подвижных ионов. Графическая зависимость 1п а от Т вЂ” ' должна выражаться прямой с углом наклона — ЕЯ. В некоторых случаях при обработке температурных зависимостей электропроводности в предэкспоненциальный фактор вводят множитель 1/Т.

При этом графическую зависимость принято представлять в координатах 1п аТ вЂ” Т вЂ '. Наклон получающейся при этом прямой ( — ЕЯ) может несколько отличаться от наклона в аррепиусовских координатах. Аррениусовская зависимость для МаС1 схематически изображена на рис. 13.2. В низкотемпературной примесной области число вакансий определяется концентрацией примеси и для каждого концентрационного уровня является величиной постоянной. На рис. 13.2 этому соответствует ряд параллельных прямых, каждая из которых отвечает проводимости кристаллов с различным содержанием легирующей добавки. 13.1.

Типичные ионные кристаллы В примесной области зависимость а от температуры определяется лишь температурной зависимостью подвижности катионов ы (см, уравнение 13.1), которая также подчиняется уравнению Аррениуса; р = р, схр ( — Ем„,,ИТ) где Е„, — энергия активации миграции катионных вакансий. Для того чтобы понять природу энергии активации миграции, рассмотрим возможные пути скачкообразного движения иона Ка+ из узла решетки в близлежащую катионную вакансию.

з МО С! г гст Рис. 13.3. Путь миграции иона Ка+ в ХаС1. Рис. 13.4. Треугольное междоузлие, чсрсз которое должен проходить перемещающийся ион Ха+ в ХаС1. г' — радиус вписанной окружности; окружности 1 — 3 изобр ажают ионы С1- с радиусом х/2. На рис. 13.3 изображен фрагмент структуры КаС1 Я элементарной ячейки) с одной незанятой вершиной. Один из трех ионов Ка+, расположенных в других вершинах куба, может занять эту вакансию.

Прямой перескок черсз грань куба («след» его показан пунктирной прямой) оказывается невозможным из-за ионов хлора 1 и 2, которые если и нс касаются друг друга, то настолько близко расположены, что мешают иону Ка протиснуться между ними. В итоге ион Ка+ должен двигаться не по прямой, а через межузельную позицию в центре куба, равноудаленную от всех восьми вершин (эта траектория показана стрелкой). Чстыре вершины заняты ионами С1, образующими тетраэдр, Прежде чем передвигающийся ион Ка+ достигнет центрального междоузлия, он должен пройти через треугольное «окно», образованное ионами С1- (1, 2 и 3).

Оценим размер этого «окна» для того, чтобы представить себе, насколько трудно проходит сквозь него ион Ка., Параметр а элемен- 13. Ионная проводимость и твердые электролиты тарной ячейки ХаС1 равен 5,64 А. Длина связи Ха — С1 составляет а/2=2,82 А. Табулированные ионные радиусы (величина которых несколько меняется в зависимости от того, какая из шкал используется) натрия и хлора равны -0,95 А и -1,85 А. Длина связи Ка — С1, рассчитанная как сумма этих ионных радиусов, оказывается -2,80 А, что близко к экспериментально найденному значению. В плотноупакованных структурах, таких, как КаС1, анионы или контактируют друг с другом, или находятся в непосредственной близости. Ионы хлора 1, 2 и 3 образуют фрагмент слоя с плотнейшей упаковкой, и расстояние С1(1) — С1(о), равное 1(а/2)'+(а/2)')'~', составляет 3,99 А.

Это на -0,3 А больше, чем 2гс~-, и, следовательно, соседние ионы С1 в КаС1 непосредственно не касаются друг друга. «Радиус окна» г' внутри треугольника, образованного ионами хлора 1, 2 и 3, может быть рассчитан следующим образом (рис. 13.4): соз 30'— х/2 1.995 д (гд- + г') Если гс|-=1,85 А то г' — 0,45 А. Подобным образом можно рассчитать радиус г" межузельной позиции в цснтре куба. Длина объемной диагонали куба (рис. 13.3) равна (2гс~- +2г"), т.

е. 2 (гс;+ г") =1(а/2)'-+ (а/2)'-+ (а/2)-'1'~' = 4,88Л откуда г" = 0,59Л. Таким образом, очевидно, что миграция иона Ха+ по решетке ХаС1 затруднена. Вначале ион Ка должен протиснуться сквозь узкое треугольное отверстие с радиусом вписанной окружности 0,45 А, после чего он попадает в маленькое тетраэдрическое междоузлие с радиусом вписанной сферы 0,59 А, Время пребывания в этой позиции весьма невелико из-за находящихся на расстоянии 2,44 А двух ионов Ха (1 и 2) и четырех ионов С1 .

Покидая межузельную позицию, ион Ха+ вновь протискивается через отверстие с г'=0,45 А, образованное С1- ионами 1, 2 и 4, и занимает вакантную октаэдрическую позицию. Вычисления, подобные сделанным выше, неизбежно страдают некоторой идеализацией, так как вблизи дефекта должны происходить искажение и релаксация структуры, приводящие к изменению значений расстояний по сравнению с расчетными. Тем не менее расчет показывает, что миграция иона Ха+ затруднена и связана с преодолением значительного активацион- 13.1.

Типичные ионные кристаллы ного барьера. В примесной области (рис. 13.2) проводимость зависит, таким образом, и от концентрации вакансий, и от их подвижности, что отражает уравнение (13.4), полученное комбинацией уравнений (13.1) и (13.3): о=пер ехр( — Е„, /КТ) (13.4) При более высоких температурах в области собственной проводимости концентрация вакансий термического происхождения превышаст концентрацию вакансий, обусловленную легнрующими добавками. Теперь уже число вакансий и зависит от температуры и также подчиняется уравнению Аррениуса; п = Л' сопз1 ехр ( — Е, р/2ЯТ) Это уравнение тождественно уравнению (9.9), в котором Е,е,/2 есть энергия активации образования одного моля катионнь х вакансий, т.

е. половина энергии, требующсйся для образования одного моля дефектов Шоттки. Подвижность вакансий по прежнему описывается уравнением (13.3), и, таким образом, в целом электропроводность в области собственной проводимости подчиняется уравнению о=йсопз1ер ехр( — Е„„,~КТ) ехр( — Е,~ 1МТ) А ехр миГ + ОбР! КТ (13.б) На рис. 13.2 схематически показана аррениусовская зависимость проводимости для кристаллов ХаС1 различной степени чистоты.

Серия параллельных прямых в примеспой области соответствует проводимости при различных концентрациях примеси, например Мп'+, в то же время единственная линия в собственной области показывает независимость проводимости от содержания примесей. Последнее справедливо, если концентрация примеси очень мала (~1Я~ Мп' ). При таком уровне примеси ионы Мп' не влияюг в заметной степени на энергию активации миграции катионных вакансий. Наклон зависимости в собственной области больше, чем наклон в примесной области, и если удается определить тот и другой, то это дает возможность рассчитать отдельно Е„„и Е,ер.

Надежные экспериментальные данные, полученные на монокристаллах ХаС1 (рис. 13.5), показывают, что схематическая зависимость проводимости от концентрации примеси, приведенная на рис. 13.2, в значительной степени идеализирована; в действительности картина несколько сложнее. Участки 1 и П на рис. 13.5 соответствуют областям собственной и примесной проводимости упрощенной схемы (рис. 13.2). Штриховые линии па рис. 13.5 появляются при экстраполяции отрезков У и П, вы- 13. Ионная проводимость и твердые электролиты 5 ~о 12 14 па 1оооуг1и ') полненной с целью обнаружения экспериментально наблюдающихся отклонений. Появление участка 1' вблизи температуры плавления (802'С) приписывают двум различным причинам. Во-первых, анионные вакансии становятся все более подвижными и дают значительный вклад в о.

Во-вторых, с возрастанием концентрации вакансий при высоких температурах становятся заметными дальнодействующне дебай-хюккелевские взаимо- действия между катионны- 1 У ми и апиопными вакансиями, подобные взаимодействию ионов в растворах. Прн этом возникает притяжение, которое частично компенсирует энергию образования вакансий. Таким образом, образование вакансий облегчается, их концентрация увеличивается, что приводит к увеличению ф проводимости, Хотя неясно, какое из этих объяснений следует принять для ХаС1, вероятно, именно дебайхюккелевский эффект— причина подобного высокоРис.