М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 40

7.2.1. Относительное расположение мо«центр» Oi (для определекул Оо и Oi определяется поворотом Fи сдвигом X. Молекула 02 расположеналенности удобно считать,относительно молекулы 00 так же, как мочто это центр масс молелекула 00 относительно молекулы Oiкул) и вектор xi, что позволяет описать положениеи ориентацию молекулы. Центр исходной молекулы 00 совпадаетс началом координат. Расположение молекулы О/ относительно молекулы 00 можно также охарактеризовать матрицей поворота (илиповорота с инверсией) Ft и вектором X/ (рис. 7.2.1); здесь подразумевается, что молекула 00 совмещается с молекулой O t в результате поворота FI и сдвига X/.Пару молекул О00/ будем называть контактом «молекула —молекула» и обозначать Кр(1)(%)\ здесь Т7 и X приобретают значения, соответствующие преобразованию молекулы Оо в молекулу Oif Контакты /Cj? ( / >(X) и KFU)(\) считаются равными, если пару молекул ОоО/ можно как целое совместить с парой молекул000/.

Равенство KF(i4X) = KF(n(X) реализуется в одном из двухвариантов: 1) молекула 00 совмещается с молекулой О/, а молекула Oi — с молекулой 00; 2) молекула 00 совмещается сама с собой, а молекула О, — с молекулой О/. Очевидно, что второй вариант осуществим лишь для симметричных молекул. Рассмотримсначала общий случай — возникновение агломератов, состоящих изасимметричных молекул; здесь нам придется иметь дело толькос первым вариантом равенства молекулярных контактов.Справедлива теорема, выражаемая формулой:где F"1 операция:, обратная операции F (см.

рис. 7.2.1 )\208Сущность этой теоремы заключается в том, что как бы ни была расположена молекула О\ относительно молекулы О0, в общемслучае найдется такой способ расположения молекулы 02, что контакт 0002 будет равен контакту 00О\.Формула указывает способпостроения эквивалентного контакта 1.Докажем приведенную формулу. Молекула Оо преобразуетсяв молекулу Ot операциями Л и X/. Тогда произвольный вектор х0,принадлежащий молекуле О0, преобразуется в аналогичный векторх/ молекулы О/ следующим образом: х/ = /7/х0 + Х/. Если KFW(\) == Кр(2)(К) (первый вариант равенства контактов), то молекула 02должна совмещаться с молекулой О0 при тех же операциях, чтои молекула 00 с молекулой Oi, т.

е. при повороте F\ (относительноцентра О 0 ) и сдвиге XL Следовательно, У^ + Х^хо. Подставляясюда х2 = /12х0 + Х2 и раскрывая скобки, получим: У71/72х0 + / 7 !Х 2 Ч+ Xi=x 0 . Отсюда вытекает F2 = Fi-1 и Х 2 = — Л"1*!, что и требовалось доказать.Заметим, что доказанную формулу можно также представитьв виде: Кг^ (X) =/C(^-i (//7~~1Х), где / — матрица инверсии. Какбудет видно из дальнейшего, лишь в некоторых частных случаяхэто равенство обращается в тождество, т. е. не существует контакт /(F ( J ) (X), равный контакту /0,- (1 >(Х), но не совпадающий с ним.Молекулы 00 и Oi взаимодействуют, и энергия этого взаимодействия описывается потенциальной функцией Лр(Х), если считать, что молекула 00 неподвижна, а молекула 0\ движется поступательно (т. е.

матрица F остается неизменной). Минимумы этойфункции отвечают наиболее выгодным относительным положенияммолекул; наиболее низкие из этих минимумов называются особыми точками. Если расположить молекулы так, чтобы все симметрически эквивалентные особые точки были заняты одновременно,возникает молекулярный агломерат, который будем называть нормальным.Симметрия потенциальных функций, из которой, как будет показано далее, и вытекает общая картина строения молекулярныхкристаллов, в общем случае (для асимметричных молекул) полностью определяется основным уравнением, представляющим собой энергетическую трактовку теоремы о молекулярных контактах:Рассмотрим решения основного уравнения, отвечающие различным случаям симметрии. Сначалаобратимся к тем решениям, которые получаются при F = F~l.

Последнее означает, что в левой иправой части уравнения стоит одна и та же потенциальная функция. Имеются лишь четыре операции F, удовлетворяющие такомуусловию, т. е. обратные самим себе: повороты Ci и С2, инверсия / == Сц и отражение в плоскости o = C2i. Подставив их в основное1Теореме можно придать и чисто геометрический смысл, заменив молекулыравными фигурами произвольной формы.209уравнение, получаем в правой его части f/ F (/X), t/ F (aX), UF(X)и UF(C2X) соответственно, что характеризует симметрию потенциальной функции 5(7 и определяет симметрию нормального агломерата Sa'Fsuс,с,IIaаCiС2SaPdPAIPcaПри F = Ci потенциальная функция центросимметрична.

Расположим молекулы G! и О2 в особых точках функции / F (X), связанных центром инверсии; при таком расположении образуютсяособо выгодные контакты этих молекул с молекулой О0. ПосколькуР = С1 все три молекулы ковекториальны, т. е. имеют одинаковуюориентацию (их векторы х,- параллельны). Приняв в качестве исходной молекулу OQ, а затем следующую за ней молекулу, можнопродолжить цепочку.

В итоге возникает нормальный агломерат, который представляет собой цепь трансляционно эквивалентных молекул, показанную на рис. 7.2.2, а. Симметрия этой цепи —/М- Важно обратить внимание на то, что симметрия потенциальной функции отнюдь не совпадает с симметрией полученного агломерата. Последнее характерно и для других случаев. Аналогичностроятся и другие нормальные агломераты. Если F = C2, то функция имеет плоскость симметрии, перпендикулярную к оси поворота на 180°; нормальный агломерат — цепь, содержащая винтовуюось второго порядка (рис.

7.2.2, б). При частном положении молекулы G! на плоскости симметрии возникает димер с поворотнойосью второго порядка (рис. 7.2.2, в). Если F = I, то потенциальнаяфункция асимметрична, что приводит к центросимметричному димеру (рис. 7.2.2,2). Наконец, если F = a, то потенциальная функцияимеет ось 2, перпендикулярную к плоскости, в которой происходитотражение молекулы, а нормальный агломерат — это цепь с плоскостью скользящего отражения (Р с я) (рис. 7.2.1, (5), в частном случае превращающаяся в димер с зеркальной плоскостью симметрии(рис. 7.2.1, е).При F=^=F~l левая и правая части основного уравнения представляют собой равные потенциальные функции, которые имеютразличную пространственную ориентацию (вторая преобразуетсяв первую операцией IF"1). Следовательно, и здесь имеется возможность расположить молекулы Oi и О2 в эквивалентных, хотя и принадлежащих различным функциям, особых точках.

Для построениянормального агломерата используется обычная процедура: в качестве исходной принимается молекула О ь потом — следующая заней и т. д.Если F — это произвольный поворот Сп, то нормальный агломерат в общем случае представляет собой спираль с соответствую210щей винтовой осью. При рациональном п эта спираль имеет период; если я — целое, то группа симметрии спирали Рсп\.

В частном случае спираль вырождается в кольцо, содержащее п молекул. При иррациональном п возникает апериодическая спираль.Если F — произвольный поворот Cni, то при рациональном п нормальный агломерат содержит конечное число молекул; при иррациональном п понятие нормального агломерата теряет смысл, такаРис. 7 2.2.

К выводу молекулярных агломератов по методу симметрии потенциальных функций. Двойными линиями показаны элементы симметрии потенциальных функцийкак особые точки оказываются на бесконечно малых расстоянияхдруг от друга.Из перечисленных выше нормальных агломератов в кристаллических структурах наиболее часто встречаются те, при образовании которых молекулы имеют максимальное число степеней свободы; именно в таких агломератах обычно реализуются оптимальные межмолекулярные контакты.

Еще одно условие, которое определяет вид молекулярной кристаллической структуры, — удобствоналожения агломератов.Эти факторы приводят к тому, что для гомохиральных систем,образованных асимметричными молекулами, наиболее характерныцепи Рс2г, менее типичны, но также достаточно часто встречаютсяцепи РС1. В гетерохиральных системах чаще всего наблюдаютсяцепи Рса и центросимметричные димеры. Агломераты, возникаю211щие при F^=F-\ в кристаллических веществах наблюдаются оченьредко, поскольку здесь накладываются слишком жесткие условияна относительное расположение молекул или же эти агломератыоказываются очень неудобными для упаковки.

Примечательно, чтоодно из возможных решений основного уравнения приводит к апериодической спирали. Естественно, такая спираль не может присутствовать в кристаллическом веществе, но она может наблюдаться в неупорядоченных (или неполностью упорядоченных) конденсированных фазах, т. е. в аморфных веществах, в жидкостях, вжидких кристаллах.До сих пор мы говорили о наложении асимметричных молекул.Если молекула имеет симметрию S, отличную от 1, то в дополнениек приведенной общей формуле будет справедливо соотношениеUF(X) = US.F (s/Х), где Si — операция, входящая в группу S. Следовательно, симметрия молекул порождает дополнительные эквивалентные особые точки, использование которых приводит к нормальным агломератам с молекулами в частных позициях.

В числетаких агломератов могут оказаться не только цепи, но и слои итрехмерные структуры. Мы не будем останавливаться на этом вопросе подробно. Отметим лишь, что потенциальная функция центросимметричной молекулы при любом F центросимметрична, чтоприводит к образованию центросимметричных агломератов.

Таким образом, правило центросимметричности получает соответствующее обоснование.Чтобы проанализировать образование кристалла из молекулярных агломератов, можно совершенно аналогичным способом ввести понятие потенциальной функции V для бесконечных молекулярных цепей, рассмотреть симметрию этой функции в зависимостиот симметрии налагающихся цепей и способов их относительнойориентации и построить вторичные агломераты (среди них будутслои и трехмерные структуры). Теоретический вывод завершаетсяанализом возможных наложений слоев с помощью соответствующих потенциальных функций U". В целом схема вывода имеет следующий вид (S, Sc, Si, Ss — симметрия молекулы, цепи, слоя иструктуры соответственно):В итоге удается в хорошем согласии с опытом теоретическиполучить все оптимальные равновесные расположения молекул,которые возникают при их контакте.Важное обстоятельство заключается в том, что нормальный агломерат возникает лишь при выполнении следующего условия:симметрически эквивалентные особые точки, в которых размеща212ются молекулы, должны быть расположены так, чтобы молекулыне мешали друг другу, т е.