М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур (1157638), страница 39
Текст из файла (страница 39)
е. зеркально равны; они имеют разную хиральность. Если жемолекулы занимают частные позиции в центрах инверсии или вособых точках инверсионных осей или на плоскостях зеркальногоотражения, то они ахиральны. Таким образом, выделяются тритипа орбит 1 : гомохиральные, гетерохиральные и ахиральные.Соответственно молекулярные кристаллы разбиваются на четыре хиральных типа: тип А, где молекулы занимают гомохиральные орбиты; тип В, где молекулами заняты гетерохиральные орбиты; тип С, где заняты ахиральные орбиты; тип D, где молекулырасполагаются на ахиральных и гетерохиральных орбитах. Нетрудно убедиться в том, что иные комбинации невозможны.Наиболее простая картина наблюдается в моносистемныхструктурах, которые составляют около 90% гомомолекулярныхструктур.
Здесь реализуются лишь первые три типа. В типе Амолекулы занимают одну гомохиральную орбиту, т. е все они1Эта классификация орбит, конечно, остается в силе и для немолекулярныхкристаллов. Она имеет общий смысл и находит отражение на рисунках пространственных групп, приводимых в Интернациональных таблицах204левые или все правые; такие кристаллы обладают более или менее сильно выраженной оптической активностью В типе В на гетерохиральной орбите в рав-ных количествах сосуществуют левыеи правые молекулы; такие смеси в химии называют рацематами-,относящиеся к этому типу кристаллы не могут быть оптически активными.
Наконец, в типе С молекулы ахиральны, и оптическаяактивность также невозможна; такие вещества иногда называютвнутренними рацематами.В полисистемных структурах ситуация значительно осложняется. Так, в бисистем!ной структуре типа А химически одинаковые,но симметрически неэквивалентные молекулы Moryf быть равнытождественно или зеркально (здесь уже речь идет о приближенном равенстве) или же они вовсе не равны. Бывает и так, что сравниваемые молекулы равны в каких-то своих значительных частях,но различаются строением отдельных фрагментов. Это дает основание для подразделения данного типа на хиральные подтипы.
Номы не будем останавливаться на этом вопросе подробно.Выше, говоря о хиральности молекул, мы подразумевали, чтоона определяется симметрией позиции (S). Однако при анализесимметрических особенностей молекулярной структуры необходимо также принимать во внимание собственную симметрию молекул(S 0 ), составляющих кристалл. Строго говоря, молекула в кристалле действительно имеет симметрию, равную симметрии позиции,поскольку такова симметрия поля межмолекулярных сил, в котором находится молекула. Однако возмущения, вносимые вшешнимполем, обычно малы по сравнению с внутримолекулярными взаимодействиями.
Отклонения от собственной симметрии, присущейизолированной молекуле, могут быть очень невелики (иногда они даже укладываются в пределы погрешности рентгеноструктурного анализа). Поэтому нередко встречаются структуры, в которых собственная симметрия So выше симметрии S, хотя это ненаходит отражения в символе структурного класса. Тогда группаS0 может содержать инверсионные оси (в частности, плоскостьзеркального отражения или центр инверсии), даже если группа Sих не содержит. В этом случае молекула ахиральна, хотя по своейпозиции в кристалле (по своему окружению) она хиральна.На рисунках структурных классов (см. рис. 7.1.1) 'и на изображениях молекулярных кристаллических структур используются такназываемые «рациональные» обозначения молекул, которые удобны, если надо описать межмолекулярные контакты, например водородные связи.
Эти обозначения получаются следующим образом.Символ каждой молекулы состоит из римской цифры и трехиндексов, соответствующих трем координатным осям; например,П-102. Молекула, принятая за исходную, обозначается символом1-000. Исходной всегда считается та молекула, для которой в оригинальной рентгеноструктурной работе приведены координаты атомов. Символами П-000, III-000 и т. д. обозначаются молекулы,которые получаются из нее операциями федоровской группы в205том порядке, в котором координаты соответствующих точек даныв Интернациональных таблицах. Ненулевые индексы используются для обозначения молекул, отстоящих от соответствующих молекул с нулевыми индексами на некоторое число периодов (вцентрированных решетках эти индексы могут быть дробными).Так, для структурного класса Р2\/с, Z = 4 ( l ) (см.
рис. 7.1.1,6}обозначения молекул строятся следующим образом. Для общейсистемы эквивалентных позиций в Интернациональных таблицахв следующемпорядке: х, у, г\_координаты_ _ _ t точек располагаются111х, У> г\ х, —*+У> -т—— 2 ' х, ———у, — + z. Поэтому, выбрав исходную молекулу и приписав ее центру тяжести координаты х, у, z,обозначаем молекулу с координатами х, Г/, г символом П-000, молекулу с координатами х, — + {/, ———2 — символом III-000 и моZ,*лекулу с координатами х, ——у, — + z— символом IV-000.Молекула, отстоящая, например, от молекулы П-000 на период пооси X и на период по оси F, обозначается П-110 (на рисунке данного структурного класса она проецируется на молекулу П-100)и т. д.
Молекулы, занимающие частные позиции, обозначаютсяаналогично.Таким образом, молекулы, в символах которых фигурируютодинаковые римские цифры, ковекториальны между собой, т. е.одинаково ориентированы по отношению к осям координат кристалла. Молекулы, обозначаемые разными римскими цифрами, нековекториальны.7.2. Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВПО СТРУКТУРНЫМ КЛАССАМ И МЕТОД СИММЕТРИИПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙВ табл 13 представлены данные о распределении гомомолекулярных кристаллов по структурным классам, полученные набазе рентгеноструктурных исследований пяти тысяч кристаллических веществ. В дополнение к таблице укажем, что распределениегомомолекулярных кристаллов по хиральным типам таково: А28,4%, В 55,6%, С 15,7%, D 0,3%.В пределах каждого хирального типа выделяется несколькораспространенных структурных классов, причем шесть наиболеешироко представленных классов охватывают 67,7% всех структур,а на долю трех >из этих классов (см.
рис. 7.1.1, а—в), самых представительных в своих типах, приходится несколько более половины структур. Всего по данным статистического анализа к настоящему времени известно около 200 структурных классов гомомолекулярных кристаллов, но более половины из них имеют лишь 1—2представителей, т. е. являются аномальными.Таким образом, лишь некоторые немногочисленные способырасположения молекул встречаются очень часто. Существует, кро206Т а б л и ц а 13Наиболее распространенные структурные классы гомомолекулярных кристалловСтруктурные классыПредставитель, определяющий название классаЧислоструктур%*%**Тип АР2А2ь 2 - 4 ( 1 )Р2ь Z = 2(1)Р2х, Z = 4 ( 1 , 1 )2 , 4-динитрофенол1 ,4-циклогександионметилянтарная к-та7983526356,124,84,416,07,01,3л-фторбензойная к-та(2-иодадамантан)малоновая к-тар-аланино-хлорбензойная к-тациану ровая к-татолуол142951,428,6а-аланин28920313613212410710,47,34,94,84,53,85,84,12,72,62,52,1нафталиня-гексантиомочевинацианацетиленбензолциклогексан311959337343239,512,111,84,74,34,16,21,91,90,70,70,6Тип ВРЫс.
Z -4(1)P I , Z = 2(1)Pbca, Z - = 8(1)C2/c, Z == 8(1)C2/c, Z == 4(2)P2i/c, Z = 8(1,1)Рло21э Z = 4(1)Тип СP21lc. Z = 2(1)PI, Z = l ( f )Pnma, Z = 4(m)P2i/m, 2 = 2(m)Pfca, Z == 4(1)C2/c, Z == 4(T)* От числа структур, относящихся к данному хиральному типу.** От общего числа структур.ме того, несколько десятков сравнительно редких вариантов формирования кристалла. Прочие известные способы укладки молекул уникальны. Эти обобщения можно распространить и на гетеромолекулярные кристаллы, однако здесь число реализующихсяспособов расположения молекул существенно больше.Статистические данные подтверждают сформулированныйА. И.
Китайгородским принцип, согласно которому молекулычаще всего теряют в кристаллах собственные элементы симметрииза исключением центра инверсии. Это значит, что в кристаллических структурах симметричные молекулы чаще оказываются в позициях, симметрия которых S не включает в себя поворотные иинверсионные оси, содержащиеся в группе симметрии 50 изолированной молекулы. Правда, ось 2 сохраняется довольно часто —в 43% случаев, но плоскость т — лишь в 10% случаев. Оси выс207шего порядка обычно утрачиваются (кроме оси 4, которая сохраняется в 70% случаев).
Если молекула имеет несколько элементовсимметрии, то маловероятно, чтобы она сохранила более чем одиниз них. Но центросимметричные молекулы обычно размещаются вцентрах инверсии (92% случаев). Это обстоятельство составляетсодержание правила центросимметричности.Описанная картина строения молекулярных кристаллов можетбыть объяснена (интерпретирована) с помощью метода симметриипотенциальных функций, который позволяет в принципе предсказать, исходя из общихсоображений, распределение по структурным классам, представленноевтабл. 13. Сущность этогометода заключается в следующем.Мы рассматриваем совокупность равных (тождественно или зеркально)молекул, в каждой из которых единообразно заданРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
