М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур (1157638), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

В. Галиулина «Кристаллографическая геометрия» (см.список рекомендуемой литературы).198определенным образом, равенство отрезков (например, получаетсясимметрия подобия), или преобразования, при которых прямыепревращаются в кривые (криволинейная симметрия).Особый интерес представляют операции, при которых могут меняться не только геометрические, но и какие-либо другие характеристики, например цвет. Так, возникают группы черно-белойсимметрии (группы антисимметрии) и цветные группы.

С физической точки зрения изменение цвета трактуется как скачкообразное изменение некоторого физического свойства (спина, заряда и т. п.).Операции антисимметрии наряду с обычным геометрическимдействием включают в себя изменение цвета (белого на черныйили наоборот). Таковы операции п' и т', представляющие собойсоответственно поворот и отражение в плоскости с перекрашиванием.При наличии антисимметрии возникают четыре типа равенствафигур; их иллюстрирует рис. 6.3.1. Это порождает кроме обычной.Рис. 6.3.1.

Четыре случая равенства фигур с учетом антисимметрии:а—а, б—б, ... — отождествление;а—б, в—г — зеркальноеравенство,а—в, б—г — антиотождествление; а—г, б—в — зеркальное антиравенствотождественной операции 1 операцию антиотождествления Г (с помощью этой операции фигуры а и б превращаются в фигуры ви г) и кроме обычного отражения в плоскости т отражение с изменением цвета mf (с помощью такой операции фигуры а и б преобразуются в фигуры г и б). Каждой антисимметрической операциисоответствует элемент антисимметрии.Группы антисимметрии включают в себя и обычные и антисимметрические операции. Такие группы подобно обычным группамсимметрии могут быть определены в пространстве различной размерности для фигур с различным числом измерений, по которымнаблюдается периодичность.

Наиболее важны точечные и пространственные группы антисимметрии.На рис. 6.3.2 приведены примеры фигур, которые описываютсяразличными точечными группами антисимметрии. Например, группа 2'/т' (рис. 6.3.2, б) включает в себя операции антисимметрии 2'и т' и обычные симметрические операции 1 и 1.199Пространственные группы антисимметрии называют также«шубниковскими». Они содержат в себе не только закрытые, но иоткрытые антисимметрические операции, в том числе антитрансляцию (сдвиг с изменением цвета).

А. В. Шубников показал, чтоРис. 6.3.2. Точечные группы антисимметрии:а, б, в, г — фигуры с группами антисимметрии 1', 2'/существует 1191 черно-белая пространственная группа. На рис. 6.3.3в качестве примера показана группа LUf§ ; здесь нижний индекссоответствует порядковому номеру федоровской группы Рппт (см.рис. 5.5.1), которая входит в данную группу антисимметрии какподгруппа; верхний индекс — порядковый номер рассматриваемойшубниковской группы. Как видно из рис.

6.3.3, группа Ш&? кромеэлементов симметрии, составляющих группу Рппт, включает в себя ряд элементов антисимметрии.Примером конкретной системы, симметрия которой описывается одной из шубниковских групп, является структура вещества смагнитными свойствами, если в ней магнитные моменты атомовмогут иметь лишь одну из двух ориентации. Антисимметрия применяется также для характеристики сегнетоэле-ктрических структур, для описания структур, в которых чередуются «пустые» и «заполненные» координационные многогранники, и т. п. Полный перечень и изображения всех шубниковских групп имеются в атласеВ. А. Когщика «Шубниковские группы» (Изд-во МГУ, 1966).Негеометрическая характеристика, которой мы дополняемклассическую симметрию, переходя к антисимметрии, может приобретать не два значения, а несколько.

Тогда получается цветная(многоцветная) симметрия, которую ввел Н. В. Белов. В группахцветной симметрии существует корреляция между кратностью орбит в соответствующих геометрических группах и числом цветов.Полный вывод пространственных групп цветной симметрии дает2942 группы (из них 111 трехцветных, 2170 четырехцветных и 379шестицветных).

Эти группы можно использовать для описаниямагнитных кристаллических структур, в которых магнитные моменты атомов имеют не две, а несколько ориентации.200222+L.2*2I__liI*4VLГt?r!4-1•f О]•*•• * • •*»••••••101Рис. 6 3 3 Пространственная группа антисимметрии Д/58403Глава 7СИММЕТРИЯ И СВЕРХСИММЕТРИЯМ О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х КРИСТАЛЛОВ7.1. СТРУКТУРНЫЕ КЛАССЫ И Х И Р А Л Ь Н Ы Е ТИПЫ.Р А Ц И О Н А Л Ь Н Ы Е ОБОЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛВ настоящей главе мы ставили своей задачей продемонстрировать применение аппарата симметрии для кристаллохимическогоанализа строения молекулярных кристаллов.

К их числу относитсябольшинство кристаллических веществ. Практически все органические и многие неорганические соединения образуют кристаллы, вкоторых атомы прочными (чаще всего ковалентными) связямиобъединены в конечные группировки — острова, причем взаимодействия между атомами соседних островов (чаще всего это вандер-ваальсовы взаимодействуя) существенно слабее, чем междуатомами, входящими в один остров.

Такие острова могут бытьнейтральными или заряженными; в первом случае их называютмолекулами, во втором — молекулярными ионами.Молекулярные кристаллы подразделяются на гомомолекулярные и гетеромолекулярные. Первые содержат в себе только химически одинаковые молекулы, и именно такими кристаллами мыограничимся в дальнейшем, хотя рассмотренный ниже подход впринципе применим и к гетеромолекулярным кристаллам.Когда речь идет о сравнительно простых по своему строениюкристаллических веществах, в кристаллохимии широко используется понятие структурного типа. Последнее объединяет совокупность структур, которые описываются одной и той же моделью 1 .Например, к структурному типу NaCl (см.

рис. 3.1.1) относятсямногие галогениды щелочных металлов, а также MgO, ScN,SnAs, LaBi и другие бинарные соединения. Но применительно ксложным структурам, каковыми обладают обычно молекулярныекристаллы, понятие структурного типа мало что дает: структурныхтипов становится очень много, и каждый из них имеет лишь одного или совсем небольшое число представителей Вместе с тем удается описать некоторые важные особенности молекул5фных к р и сталлических структур на основе пространственных групп и их орбит, используя понятие структурного класса.

При этом мы абстрагируемся от индивидуальности молекулы — играет роль лишь еесимметрия (точнее, симметрия занимаемой позиции).1Такие вещества называются изоструктурными. Строго говоря, для изоструктурпых веществ модель структуры (здесь имеется в виду /--модель) одинакова с точностью до подобия в геометрическом смысле этого слова. Однако*обычно считается допустимым и небольшое отклонение от подобия, но без изменения симметрии.Структурный класс — это совокупность структур с одинаковойфедоровской группой и одинаковым размещением молекул по орбитам.

Естественно, в структурах, относящихся к данному классу,одинаково и число молекул в ячейке (Z). На рис. 7.1.1 схематически показано расположение молекул в некоторых структурныхклассах, характерных для молекулярных кристаллов.1-WO17-100HOIРис. 7.1.1. Расположение молекул в кристаллахструктурныхклассов:а — P2i2i2,, Z = 4 ( l ) ; б — P2i/c, Z = 4 ( l ) ; в — P2i/cJ Z = 2 ( l ) ; г — P2 t /c,2 = 4 ( 1 , 1) (штриховым контуром показаны молекулы, которые расположенына высоте, равной половине соответствующего периода решетки; заштрихованы молекулы, обращенные к наблюдателю «обратной» стороной)В символе класса последовательно указываются: 1) пространственная группа, 2) число молекул в ячейке, 3) перечень орбит,которые записываются в виде точечных групп, характеризующихсимметрию занятых молекулами позиций.

Например, символ' Р2\/с,Z=^Q (1, 1) означает, что в структуре с симметрией Р2\/с молекулы занимают позицию в центрах инверсии (с кратностью 2) и общую позицию (с кратностью 4). Если занято большое число однотипных орбит, для сокращения символа используется запись сверхним индексом (показатель степени). Например, Р2\/с, Z == 16(1 4 ), что эквивалентно P2\jc, Z = 16(1,1,1,1). Часто структурные классы, как и структурные типы, называют по какому-либо изих представителей.

Например, классы, показанные на рис. 7.1.1,называются классами 2,4-диннтрофенола, л-фторбензойной кислоты (или 2-иодадамантана), нафталина и толана соответственно.203На рисунках структурных классов молекулы обычно изображаются в виде овалов, если точечная группа S, описывающаясимметрию позиции, не содержит осей высшего порядка.

Если жетакие оси в группе S содержатся, то молекулы изображаются ввиде розеток с соответствующим числом лепестков.В классах, представленных на рис. 7.1.1, а, б, в, молекулы занимают лишь одну орбиту (k=\). Это значит, что все они симметрически эквивалентны, т. е. имеют совершенно одинаковое пространственное строение и одинаково окружены соседними молекулами. Такие структуры (кристаллы) называются моносистемными. Молекулярные кристаллы, в которых химически одинаковые,т. е. описываемые одной и той же структурной формулой, молекулы занимают более одной орбиты ( & > 1 ) , называются полисистемными. Структуры, относящиеся к классу толана(см.рис. 7.1.1, г ) , дают пример бисистемных структур.

В полисистемных структурах молекулы, относящиеся к разным системам (симметрически неэквивалентные молекулы), в принципе могут различаться по своему строению и всегда имеют различное окружение. Сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся химически одинаковых, но геометрически различных молекул называется контактной конформерией. Но чаще молекулы, даже если они симметрически независимы, имеют очень близкоестроение. Это создает предпосылки для явления сверхсимметрии,которое описано в разделе 7.3.При отсутствии в пространственной группе операций, содержащих инверсию (или отражение в плоскости), молекулы, относящиеся к одной орбите, тождественно равны; часто говорят, что ониобладают одинаковой хиральностью (см. раздел 1 8). В противном случае симметрически эквивалентные молекулы, занимающиеобщие позиции или позиции на поворотных осях, энантиомерны,т.

Характеристики

Список файлов книги