В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 42

Приведем пример использования такого критерия. Нетрудно проверить, что вошедшая всправочникии учебники кристаллохимическая формула фергюссонита Yt8Wb[4](^^ при КЧ ( N b ) = 4 полностью х удовлетворяетпервоначальному варианту второго правила Полинга. ОднакоЮ. А. Пятенко показал (1972), что при учете конкретных межатомных расстояний в этой структуре K 4 ( N b ) = 6 лучше соответствует балансу валентностей на обоих сортах анионов 01 и О2, чемK 4 ( N b ) = 4 (табл.37).

Этот выбор, конечно, меняет и среднееКЧ(О): оно становится 3,5 вместо 3.194Г. Донней и Р. Альманн (1970) предложили оценивать максимальный радиус каждого иона, на котором его валентное усилиестановится равным нулю. Это можно сделать, если экстраполировать к нулю значения v-t для разных КЧ, отложенные противсоответствующих значений ионного радиуса ri (см. табл. 21). Сказанное иллюстрируется рис. 87 для К+ и О2~. Полученные такимТ а б л и ц а 37Локальный баланс валентных усилий на анионах в структурефергюссонита при КЧ (Nb) = 4 и КЧ (Nb) = 6 (в скобках)Анионv (Y3+)010,39+0,34020,37+0,40v (Nb 5+ )/ 1,12(4)\ 0,98+0,31(6)/ 1,38(4)1 1,21(6)ZV;л1,852,022,151,980,150,020,150,02способом Гмакс равны 1,88 и 1,45 А соответственно. Значит, расстояние К— О = 3,33 А является критическим рубежом, который ограничивает первую координационную сферу.

Замечено также, чтоэти критические значения в среднем на 0,25 А меньше суммы вандер-ваальсовых радиусов (см. гл. IV, разд. 1,г) и в сомнительныхслучаях можно использовать просто эту сумму в качестве предельного радиуса первой координационной сферы.5. ФАКТОР ТОЛЕРАНТНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ГОЛЬДШМИДТАГеометрические правила Магнуса — Гольдшмидта указываютусловия' образования устойчивого КП из двух различных по размерам ионов. Только для простых бинарных соединений они совпадают с геометрическими критериями устойчивости структурноготипа.Если кристалл состоит из КП разного сорта, то ставится задача определить критерии наилучшего (в смысле плотности упаковки) сочетания их друг с другом. Пример решения такой задачипривел В. М.

Гольдшмидт (1927) для кристаллов типа АВХ 3 соструктурой перовскита. Она имеет кубическую или псевдокубическую ячейку (рис.88). Ионы А расположены в ее вершинах, В —в центре, а X — в центре граней; К Ч ( А ) = 12 (кубооктаэдр),К Ч ( В ) - 6 (октаэдр), КЧ (X) =6(4А + 2В). Если ячейка кубическая, то расстояние А — X должно быть в f2 раза больше, чемВ— X, т.

е.Поскольку большинство перовскитов некубические, то Гольдшмидт заменил это условие более_рбщим:где t — фактор толерантности(приспособляемости), учитываю195щий искажение структуры. Если использовать стандартные ионные радиусы для КЧ = 6, то t для реальных структур находится впределах 0,8—1,0. Для истинно кубического представителя перовскитов таусонита SrTiO3 t находится как раз в середине этого интервала (0,9). Если учесть, далее, что расстояние А—X в кубооктаэдре примерно на 6% больше, чем сумма стандартных радиу-сов, то фактор t приблизится к 1 для строго кубических перовскитов (SrTiO 3 , KNiF 3 , LaAlO 3 , NaTaO 3 и др.).Когда фактор толерантности t выходит за указанные пределы,структура перовскита перестает существовать и заменяется дру-V0.1670.1,0 VQ0,083 \NО i i i\i1,5 1,7 1,9о//?V;Рис. 87.лентногорадиусаполяция60,5"Vлl**^*»k.^121,31,0вГ0*'* АЗависимость среднего ваусилия vi в 2КП от ионногоК+ (а) - и О - (б).

Экстрак нулю дает предельноезначение радиусаРис. 88. Структура перовскита СаТЮзгими структурными типами соединений АВХ3. В табл. 38 показанасмена структурных типов в ряду ильменит-^перовскит-^кальцит->арагонит-^КЫМО3 по мере увеличения фактора толерантности t.На границах между различными структурными типами находятся диморфные вещества, например СаСО3 и KNO3 со структурами кальцита и арагонита. Структура арагонита с более высокими КЧ одновременно и более плотная, поэтому она стабилизируется при повышенных давлениях.Морфотропные ряды, подобные указанным в табл. 38, указывают на возможность направленной перестройки структуры какпри изменении состава (изодиморфизм, см.

гл. VIII), так и приизменении термодинамических условий (полиморфизм, см.гл. VII).Так, давно известно, что Sr постоянно присутствует в арагоните вгораздо больших количествах, чем в кальците, стабилизируя этумодификацию, подобно повышению давления.Идею Гольдшмидта нетрудно распространить и на другие типы соединений. Рассмотрим в качестве нового примера кристаллы стехиометрического типа АВ2Х4. Начнем с кубического структурного типа нормальной шпинели, в которой катионы В заселяют половину октаэдров, а катионы А четверть тетраэдров196плотнейшей кубической упаковки из атомов кислорода. В идеальной структуре шпинели расстояние В-т-Х равно (1/4) а, а расстояние А— Х=(1/8)а]/3. Следовательно, для нее справедливо следующее соотношение:или гт + Гх = 0,где гт и г0 — радиусы катионов в тетраэдрах и октаэдрах соответственно.

Из-за изменения кислородного параметра и в структуреТ а б л и ц а 38Смена структурных типов АВХ 8 с изменениемфактора толерантности tМинералMgTiO8гейкилитFeTiO.ильменитМпТЮ8пирофанитtСтруктурный тип;0,76ильменит0,786:6:40,80СаТЮ8перовскитSrTiOgтаусонитBaTiOg0,86MgC08магнезитМпСО8родохрозитСаСО8кальцит1,200,91перовскит12:6:60,991,26кальцит6:3:31,35СаСО3арагонитSrC08стронцианитВаСО8витерит1,35RbN03CsNO31,651,751,47арагонит9:3:41,561,56RbNO312:3:5шпинели возможны отклонения от идеального значения 0,87, которые можно учесть с помощью фактора толерантности t:Для стабильных шпинелей (как нормальных, так и обращенных)197t обычно находится в интервале 1,0—1,2. Это, во-первых, означаетчто катионы А и В в шпинелях должны быть весьма близки паразмерам (г 0 ^г т ), и, во-вторых, обусловливает возможность ихнеупорядоченного распределения по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям.

Действительно, для кислородных шпинелейхарактерны катионы с радиусами 0,6—0,9 А(А13+, Mg2+, Zn2+, Fe2+,Fe^, Ge4+, Mn2+, Mn3+, Co2+, Sn4+, Ti4+, Ni2*, Cr3+, V 3 +), и многиеиз них дают частично обращенные структуры с неупорядоченнымраспределением ионов разного заряда по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям (например, MgFe2O4 или MnFe2O4).Если фактор t становится меньше 1, что можно достигнуть либо увеличением г0, либо уменьшением гт, то структурный тип шпинели сменяется структурным типом оливина Mg2SiO4.

В нем кристаллизуются многие ортосиликаты и ортогерманаты, для которыхг 0 >г т из-за относительно малых размеров A (Si, Ge). Критическимзначением /=0,97 характеризуется диморфный Mg2GeO4, которыйпри повышении температуры переходит из структуры оливина вструктуру шпинели. Ситуация, когда г 0 >г т , реализуется и при другом распределениивалентностей в хризоберилле ВеА12О4 соструктурой оливина. Здесь в качестве более мелкого катиона выступает Ве2+, занимающий тетраэдрические позиции, тогда как более крупный и высокозаряженный А\*+ находится в октаэдрах.Наоборот, при />1,2, что достигается, если Г А >Г В , соединениятипа АВ2О4 приобретают структуру фенакита Be2SiO4, в которойоба катиона имеют почти равные размеры и находятся в тетраэдрических позициях. Кажущееся противоречие с этим выводомпредставляет виллемит Zn 2 SiO 4 (r B >rA), но следует учесть, чтотетраэдрическая координацияцинка стабилизируется его стремлением оказаться в $р 3 -гибридном состоянии и дать четыре направленных связи.По существу, на той же гольдшмидтовской идее соизмеримости структурных элементов основано деление кристаллохимии силикатов на два раздела (две главы, по Н.

В. Белову). В первую(«брэгговскую») главу попадают кристаллические структуры силикатов, которые представляют собой плотнейшую упаковку{большей частью кубическую) из атомов О, ОН, F и в которыхоктаэдрические пустоты заселены катионами Mg, Al, Fe11, Fe111,Ti, а тетраэдрические — атомами Si и Al.

Ребра октаэдров с этими относительно мелкими (г<1 А) катионами длиной 2,7—2,9 Ахорошо приспосабливаются к ребрам соседних (Si, Al) — тетраэдров длиной 2,55—2,75 А.«Вторая глава» кристаллохимии силикатов, создание которойсвязано с именем Н. В. Белова, описывает кристаллические постройки с крупнымикатионами, главным образом Na, Ca, TR(г>1 А). В том случае, когда они находятся в кислородных октаэдрах, ребра последних равны 3,7—3,8 А и ребро одиночного5Ю4-тетраэдра несоизмеримо с ними. Поэтому основной кремнекислородной «строительной единицей» во «второй главе» становится диортогрупца [SisOy] — два связанных «мостиком» тетра198эдра.

Сумма высот двух тетраэдров близка к 4 А, т. е. действительно соизмерима с ребром (Са, Na, ТК)О 6 -октаэдра.Близкие значения фактора толерантности допускают существование в одном структурном типе различных химических веществодного стехиометрического типа. Например, известны перовскитыКЮ3, СаТЮз, ЬаАЮз, KNiF 3 ; шпинели MgAl2O4, Zn 2 TiO 4 , Co3S4,K2Cd(CN) 4 , нитраты (LiNO 3 ), карбонаты (MgCO3) и бораты(ScBO3) со структуройкальцита и т. д. Это дало основаниеВ. М. Гольдшмидту ввести представление о кристаллохимическиханалогах, или модельных структурах (1926).Хорошо известными кристаллохимическими аналогами силикатов являются германаты и фторбериллаты.