В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 39

Отношению с/а = 0,72 li отвечало бы очень короткое расстояние О— Ооколо 2,4 А. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающее при их сближении, препятствует этому, и устанавливается компромиссное расстояние О— О, составляющее около2,5 А.Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятсятолько к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертно182го газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл — металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому многие переходные металлыв соединениях типа АХ склонны кристаллизоваться в структуретипа NiAs, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (см. рис. 68).

Следующий морфотропный ряд иллюстрирует сказанное: MgS—FeS—CoS—MnS—CaS. НайнинджеритMgS имеет структуру типа NaCl, а пирротин FeS и джайпуритCoS с очень близкими отношениями г+/г_ — структуру типа NiAs.Ольдгамит CaS с большим значением г+/г_ тем не менее снова«предпочитает» структуру NaCl.Образование непрерывных«стержней» со связями Me—Me, проходящими через всю структуру, хорошо объясняет магнитные (ферромагнетик) и электрические (проводник) свойства пирротина (см. рис. 68,6). Такие связитипичны для переходных металлов с незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина.

Интересно, однако, что алабандин MnS имеет структурутипа NaCl, а две нестабильные модификации MnS — структурытипа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структурытипа NiAs дляMnS находит объяснение в том, что Мп2+ обладает наполовинузаполненной ^-оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомыМп не стремятся обобществить свои d-электроны за счет образования связей металл — металл.Пятое правило Полинга иногда называют «правилом экономичности» (парсимонии). Оно имеет столь большое число исключений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказаться. Примерами'таких исключений являются четыре (!) неэквивалентные октаэдрические позиции для катионов одной и той жегруппы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетраэдры вокруг А1 в силлиманите111 и слюдах, октаэдрические и тетраэдрическиепозиции Feв синтетическомгранатеY3Fe2WFe№Oia и т.

п.Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюдений над атомным строением существенно ионных кристаллов выражено В. М. Гольдшмидтом в форме «основного закона кристаллохимии»: структура кристалла определяется количественным соотношением его Структурных единиц, отношением их размеров иих поляризационными свойствами.Б. Правила Юма — Розери, Гримма — Зоммерфельда,Пирсона и др.

(ковалентные кристаллы)Другая группа правил определяет условия устойчивости структурных типов ковалентных и существенно ковалентных кристаллов. Для них, в отличие от ионных кристаллов, ведущим фактором становится направленность химических связей, которая обусловливает как КЧ, так и геометрическую конфигурацию ближайшего окружения — тип КП.183В качестве меры направленного характера химической связимежду атомами можно использовать среднее главное квантовоечисло п самых наружных занятых электронных оболочек. По мереувеличения Я атомные орбитали, участвующие в образовании связей, и, следовательно, сами связи постепенно теряют CBOJO направленность.

Однако это свойство зависит не только от Я, но иот разности электроотрицательностей атомов — партнеров Д^По мере возрастания АХ связи становятся все более _ ионными,т. е. ненаправленными, вне зависимости от величины п. На диаграмме Я—АХ (рис.84) четыре важнейших структурных типаMX— B2(CsCl) B l ( N a C l ) , ВЗ (сфалерит), В4 (вюртцит) — -.занимают свои поля. Правее и выше (большие п и АХ) находится область стабильности B2(CsCl) — структуры с высокими КЧ (8:8)и ионностью связи, левее и ниже других (малые Я и АХ) — область стабильности ВЗ (сфалерит) с низкими КЧ ( 4 : 4 ) и высокой долей ковалентности связи. На рис.85 показаны аналогичныесоотношения для структурных типов МХ2.Ранее (см. гл.

III) уже упоминалось правило Юма — Розери,согласно которому КЧ в структурах простых ковалентных веществ (IV—VII группы Периодической- системы) равно 8 — N, гдеN — номер группы. В отношении бинарных соединений ,МХ с существенно ковалентной связью X. Гримм и А.

Зоммерфельд в1926 г. отметили особую устойчивость структуры типа сфалеритаs7 —6 —15^c§% 415J21 1 PO\• ^^\^ . . .\в\ \ • • • • ^^f^оо ХА\. . . . . .о о \ч \ ^ » - в .о о \ Д^^* •^ "^- ^^^ *^ -^<U\«0l\\\•••\0,5 1,0 1,5 2,0 2,f 3,0Разность электроотрицательностей М•/Рис.т2 оЗд484. Диаграмма Музера — Пирсона для соединений MX:1 — структура NaCl (B1); 2 —структура CsCl (B2); 3 — структура сфалерита; 4 — структура вюртцита__0,5\\1*5 2,0\2,5\3,0Разность электроотрицательностей АХ°1 *2 о 3 A 4 *5 *6 «7Рис.

85. Диаграмма Музера — Пирсона для МХ2. Структурные типы:1 — котуннитРЬС12,2 — флюорит*.3 — рутил, 4 — CdI 2 , 5 — MoS2, 6 —CdCl2, 7 — GeS2 и различные модификации SiO2. КЧ катионов уменьшаются от 9 до 4 в этом ряду(вюртцита), если сумма номеров группы Л^м + Л^х = 8. Другимисловами, атомы М и X так расположены в Периодической системе, что атом М на столько клеток предшествует атомам IV труппы Si, Ge, Sn, на сколько клеток позади них расположен атом X !.1Правило Гримма — Зоммерфельда не выполняется для соединений пере-ходных металлов.

Так, TiC и ScN имеют структуру типа NaCl, а не ZnS.184В более общей форме правило Гримма — Зоммерфельда можно выразить как пе/т = 41 где пе — число валентных электронов,а га — число атомов на формулу соединения. Отношение пе/тможно назвать также «концентрацией валентных электронов».Это правило легко понять с точкизрения теории направленныхвалентностей, если допустить 5р 3 -гибридизацию валентных оболочек обоих партнеров, что и приводит к тетраэдрической конфигурации окружения. Четыре связи между атомом и его ближайшимисоседями оказываются ординарными а-связями, и на каждый изних размещаются два валентных электрона. Примечательно, чтовеличина межатомного расстояния в таких изоэлектронных рядах= const) почти не зависит от того*, в какой группе данного пеТ а б л и ц а 34Межатомные расстояния в кристаллах со структуройалмаза-сфалерита (в скобках сумма радиусов)ZZ кристалл*S1P(CuCl46 ZnSIGaPCuBr(ZnSe64{GaAsIGeоR, A2,352,352,342,352,352,462,452,442,45(2,25)(2,40)(2,35)(2,35)(2,30)(2,45)(2,50)(2,45)(2,50)2Z кристалл|CuI82 {ZnTeIGaSb,AgIinn hCdTe100n sb(P-SnоR, A2,622,642,642,8082,8052,8062,810риода находятся атомы М и X (табл.

34). Оно хорошо передаетсясуммой ковалентных радиусов.Дальнейшим обобщением правила октета для существенно ковалентных соединений типа М*Х/, обычно обладающих полупроводниковыми свойствами, является правило Музера — Пирсона(1960):пе/1 = 8—Ь,где / — число анионов, b — число связей, образуемых между одноименными атомами.

Например, в тетрагональной фазе ZnP 2 имеются спиральные цепочки из атомов Р. Следовательно, каждыйатом Р связан с двумя другими и 6 = 2 ч (каждая связь пр'инадлежит данному атому наполовину).Правило выполняется прил в =12, 1 = 2.Обобщенному правилу Пирсона для сложных соединений можно придать следующий вид:Пв -f- Я^Х — П ММЗдесь пе — сумма валентных электронов всех атомов в химической формуле соединения, п\х — число электронов, участвующихв связях анион — анион, ямм — число электронов, образующих185связи катион — катион или остающихся на неподеленных L-napax,Например в галените PbS из четырех валентных электронов РЬдваостаются в качественеподеленнойпары.Значит,П ? = 6 + 4=10, Яхх = 0, ямм = 2, /=1, и правило выполняется.

Длякристалла 1п2Те3 я* = 24, /гхх = Ямм = 0, /=3, и правило Пирсонатакже действует.Иные варианты правила октета для тетраэдрических структурхалькогенидов дал Б. Партэ (1972):bL!m = (ne/im)—41где bL — число, неподеленных пар игде k — число катионов, / — число анионов, 6 М м и Ьхх — числасвязей катион — катион (и неподеленных электронных пар катионов) и анион— 'анион. При пе/т = 4 bL = 0 и первое правило Партэпереходит в правило Гримма — Зоммерфельда для «нормальных»тетраэдрических структур.

При 4</г е /т<6 появляются дефектныететраэдрические структуры. Например, ZnIn 2 S 4 (/W/n = 4,57) имеетдефектную тетрагональную структурутипахалькопиритаCuFeS 2 (Cu 2 Fe 2 S 4 ), в которрй остается вакантной одна из четырехтетраэдрических катионных позиций. Если ле//п>6, то образуютсямолекулярные структуры.Свое второе правило Партэ применил к так называемым полианионным и поликатионным соединениям, в которых помимо частично ионных связей катион — анион возникают и предельно ковалентные связианион — анион и катион — катион.

Припе/1 = 8 образуются нормальные валентные соединения, взаимодействияанион — анион икатион — катионотсутствуют(&хх = Ьмм = 0). Это условие отвечает, очевидно, возможности дляаниона создать устойчивую восьмиэлектронную оболочку, т. е.стать подобным соседнему инертному газу, хотя это, конечно, неозначает, что все 8 валентных электронов принадлежат 'безраздельно аниону. Тип связи по той классификации, которая быладана в гл. III, в этом случае ближе всего к донорно-акцепторнойразновидности ковалентного взаимодействия.Если /Ze//<8, т. е.