Диссертация (Биохимический профиль биологических жидкостей коров как фактор, определяющий динамическое поверхностное натяжение), страница 6

Катионактивные ПАВ снижают поверхностное натяжение меньше,чем анионактивные, но могут взаимодействовать химически с поверхностьюадсорбента,напримерсклеточнымибелкамибактерий,обусловливаябактерицидное действие [33,34,65].III. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимостьобусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильныхгрупп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. Вследствие разрыва водороднойсвязиприповышениитемпературырастворимостьнеионогенныхПАВуменьшается.

Многие соединения, содержащие подвижной атом H, реагируя сэтиленоксидом,образуютнеионогенныеПАВ.Характернаяособенностьнеионогенных ПАВ - жидкое состояние и малое пенообразование в водныхрастворах. Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением31гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие вещества послужилиосновой получения полигликолевых эфиров [33,34,65].VI. Амфотерные (амфолитные) ПАВ (например, рис.

1.4) содержат вмолекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную бытьакцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВвключают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержатьтакже и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рНонипроявляютсвойствакатионактивныхилианионактивныхПАВ[33,34,35,65,92,94].1.3.4.Физический смысл поверхностного натяженияКоличественноймеройспособностиПАВпонижатьповерхностноенатяжение на границе раздела фаз служит величина производной —d/dc,которую называют поверхностной активностью [33]. Поверхностная активностьзависит главным образом от химической структуры веществ: природы полярнойи строения неполярной частей молекул ПАВ [33,34,65]. Её обозначают G ивыражают в единицах СИ (Дж ·м/моль или Н·м2 /моль) (1.1.).G=- d/dcФизический смысл производной(1.1.)- d/dc можно представить какпонижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрацииПАВ на единицу [33,34,65]..

Чрезвычайно важное значение величины —d/dcсостоит в том, что она пропорциональна адсорбционной способности вещества[33,34,65,128-130].Частицы,находящиесянаповерхностикаждойфазы,образуютповерхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойстввнутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, находятся вдругом окружении по сравнению с частицами, находящимися в объеме фазы, т.е.взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода32[33,34,65]. Следствием этого является то, что средняя энергия gs частицы,находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой жечастицы в объеме фазы gv (причем энергия частицы на поверхности может бытькак больше, так и меньше энергии частицы в объеме).

Поэтому поверхностнаяэнергия Gs является важнейшей характеристикой поверхностной фазы [33,34,65].И может быть выражена как разность средней энергии частицы, находящейся наповерхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на числочастиц на поверхности N (1.2.):(1.2.)Общая величина поверхностной энергии фазы будет определятьсявеличиной её поверхности S.

Поэтому поверхностное натяжение σ – может бытьвыражено как отношение поверхностной энергии к площади поверхности разделафаз (1.3.);(1.3.)Величина поверхностного натяжения зависит только от природы обеих фаз[27,33,34,65].Как и поверхностная энергия фазы, поверхностное натяжениеможет иметь как положительное, так и отрицательное значение. Поверхностноенатяжениеположительно,еслинаходящиесянаповерхностичастицывзаимодействуют с частицами этой же фазы сильнее, чем с частицами другойфазы (и, следовательно, gs > gv). Любая фаза будет стремиться самопроизвольноуменьшить свою поверхностную энергию; поэтому в случае положительногоповерхностного натяжения (σ > 0) фаза стремится уменьшить свою поверхность.В случае если σ < 0, поверхностная энергия фазы будет уменьшаться приувеличении площади поверхности [33,34,65].Влияние поверхностного слоя фазы на её общие свойства определяетсядолей частиц, находящихся на поверхности, от общего числа составляющихданную фазу частиц, т.е.

величинойудельной поверхностифазыS/V33(поверхности, приходящейся на единицу объема). Свободную энергию фазы Gможно представить как сумму поверхностной Gs и объемной Gv энергий,пропорциональных соответственно площади поверхности и объему фазы (1.4.)[33,34,65].(1.4.)Разделив это выражение на объем фазы, получают (1.5.):(1.5.)Из уравнения следует, что при одном и том же «количестве фазы» (т.е.неизменном объеме) вклад поверхностной энергии в общую энергию фазывозрастает с увеличением удельной поверхности или, иначе говоря, степенидисперсности (раздробленности) фазы.

В случае, когда степень дисперсностифазы невелика (удельная поверхность незначительна), вкладом поверхностнойэнергии в полную энергию фазы обычно пренебрегают [33,34,65,125]. Вкладповерхностного слоя в свойства фазы и системы в целом учитывают при изучениидисперсных систем – гетерогенных систем, одна из фаз которой являетсясплошной (дисперсионная среда), а другая – раздробленной (дисперсная фаза)[34,65].На границе твердой или жидкой фазы с газом поверхностное натяжениевсегдаположительно,взаимодействуютдругпосколькусдругомчастицысильнее,конденсированнойчемсмолекуламифазыгаза.Конденсированная фаза будет стремиться самопроизвольно уменьшить своюповерхностную энергию.

Это может быть результатом либо уменьшения площадиповерхности фазы (именно поэтому капля жидкости в невесомости принимаетформу сферы), либо уменьшения поверхностного натяжения при появлении наповерхности раздела фаз новых частиц – молекул газа либо растворенноговещества. Процесс самопроизвольного изменения концентрации какого-либовещества у поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией [33,34,65].341.3.5.Методы измерения поверхностного натяженияИзвестны десятки методов изучения поверхностного натяжения. Ониоснованы как на прямом измерении капиллярных сил (метод Дю-Нуи,Вильгельми, Легмюра др.), так и на анализе формы жидкой поверхности (методыосцилирующей и суживающейся струи, формы капли или пузырька и др.) илиразности давлений над искривлённой поверхностью (метод максимальногодавления в пузырьке, растущей капли и т.д.) [33,34,65]. Прибора Ребиндера однин из первых инструментов для исследования ДПН методом максимальногодавления в пузырьке [33,41,65].На сегодняшний день способы определения ПН можно разделить настатические и динамические.

В статических методах ДПН определяют усформировавшейся поверхности (состояние равновесия). Динамические методысвязаны с разрушением поверхностного слоя [33,65,79,82]. В случае измеренияповерхностного натяжения растворов (особенно полимеров или ПАВ) чащепользуются статическими методами, так как равновесие на поверхности можетнаступать через несколько часов (концентрированные растворы полимеров свысокой вязкостью).

Динамические методы применяют для определения, какравновесного поверхностного натяжения, так и динамического поверхностногонатяжения. В таблице 1.1. приведена характеристика основных методовизмерения ПН [33,34,65].Таблица 1.3. Методы измерения поверхностного натяжения [33,65].Для жидкостейСтатические методыМетод отрыва Измеряетсякольцамаксимальноговеличина Качественныйусилия, контроль(метод дю Нуи) прикладываемого при отрыве концентрации35кольцаПАВМетодИзмеряетсяусилие, Качественныйпластинкивозникающее(методсмачиванияВильгельми)подвешенной в вертикальном ПАВвпроцессе контрольпластины, концентрацииположенииМетодПодходит для измерения малых ОбразованиевращающейсяиликаплимежфазногосверхнизкихИзмеряетсяжидкости,значений эмульсийнатяжения.

микроэмульсийдиаметркапли Адсорбционныевращающейсяв свойстваболее тяжелой жидкости.МетодОптическимиметодами Лакокрасочнаяпадающейанализируют геометрию капли. продукциякаплиСвободнаяэнергия плазмыДинамические методыМетодПодходитдлямаксимального величиныдавленияизмерения Процессыповерхностного разбрызгивания.в натяжения в зависимости от Анализпузырьке«возраста»(методИзмеряетсяРебиндера)давление в пузырьке.Метод объема Методкаплидляизмерениянатяжения.количествоповерхности. биологическихмаксимальное жидкостей.динамического Пищевая химиямежфазного ИсследованиеИзмеряют процессапузырьков,на эмульгированиякоторые разделяется жидкость,заранее определенного объемаи36Для твердых телМетодОптическоележащей капли краевогоопределение Оценкауглаустановлениясмачиваниясцелью поверхностихарактеристик стекланалокальном Керамическиеиучастке поверхности твердого пластмассовыетела.материалыДинамический Определениякраевогоугла Образованиеметоднатекания/стекания на твердых углеродныхВильгельмителах,определенной стеклянныхгеометрической формы.МетодпокрытийДля измерения краевого угла ХарактеристикаВильгельмиединичнымс натекания/отеканияна природныхотдельных волокнах.исинтетическихволокномволоконМетодПозволяетопределенияугол и скорость поглощения смачиваниякраевогоиизмерятьугла жидкостейдля порошковкраевой Характеристикипорошкамии порошковпрочимипористыми Фармацевтическиематериалами.Измеряется порошкивеличина привеса порошка какфункция времени.Методология определения динамического поверхностного натяжения.Метод максимального давления в пузырьке – как наиболее популярный иинформативныйвобластимедициныиветеринарииописанврядеэкспериментальных работ последних 17 лет [27,28,33,34,65,120,146].

Это связанос рядом возможностей характерных только для данного метода. Так регуляцияскорости формирования пузырьков в жидкости позволяет получать границураздела фаз с разными возрастами на момент достижения максимального37давления (от t→0 до t→∞), что отражает скорость адсорбции ПАВ. Дляпроведенияизмерений[27,28,35,55,75,77,125].достаточноЕстьмалоговозможностьобъема жидкостипринеобходимости(1-1,5мл)проводитьизмерения в непрозрачных средах, например в молоке, так как нет необходимостиизмерять краевой угол и следить за мениском [33,65].

Большинство авторов приописании методики проведения исследования выделяют следующие времена«существования» поверхности раздела фаз, как наиболее информативные σ0 (t →0), σ1 (t =0,02 с), σ2 (t=1 с), σ3 (при t → ∞, равновесное ДПН), а также проводятрасчет начального (λ0) и конечного (λ1) участков кривой тензиограммы вкоординатах σ /t-1/2 при помощи программы АDSА [27,33,65,129].Рисунок 1.8.

Образование пузырька воздуха выдавливаемого изкапиллярного кончика тензиометра.Метод максимального давления в пузырьках основан на измерениимаксимального давления рm при образовании пузырька воздуха, выдавливаемогоиз капиллярного кончика радиуса r в жидкость (рис. 1.8) . Для выдавливанияпузырька воздуха из “кончика” капилляра давление в нем p1 должно быть неменьше давления снаружи, которое складывается из давления внешнего p2,давлениягидростатическогоghикапиллярногодавлениясферическойповерхности жидкости 2/R (1.6.).(1.6)38Разность р1–р2 давлений доступна для измерения внешним манометром(1.7):(1.7.)Максимальное значение капиллярного давления, очевидно, будет прирадиусе пузырька R2=r.