Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 13

Это могло бы подтвердить наблюдаемое уменьшение параметраэлементарной ячейки с после полной дегидратации в ходе прокаливания привысокой температуре.Рисунок 67. Структурные превращения Ln2□Ti2O7 при нагреванииТаким образом, процессы, происходящие при нагревании HLnTiO4 (Ln = La,Nd), могут быть представлены в виде пяти главных стадий:1.Выход поверхностной воды.2.Образование структуры типа Sr3Ti2O7 (Рисунок 66, а-б)T°C2HLnTiO4 → Ln2 Ti2 O7 ∙ H2 O(24)1053.Удаление оставшейся воды, образование дефицитного оксида Ln2□Ti2O7(Рисунок 66, б-в)°Ln2 Ti2 O7 ∙ H2 O → Ln2 □Ti2 O74.Преобразование в фазу пирохлора (Рисунок 67, а-б)°Ln2 □Ti2 O7 → 2 2 7 ()5.(25)(26)Преобразование в слоистый перовскит типа 110 (Рисунок 67, б-с)°2 2 7 () → Ln2 Ti2 O7(27)3.5.5.

Результаты исследования морфологии поверхностиМикрофотографии образцов, полученных после нагревания до 500 °C(Ln2□Ti2O7), 800 °C (Ln2Ti2O7) и 1100 °C (Ln2□Ti2O7) демонстрируют, что никакихзначительных изменений морфологии частиц дефицитного, пирохлорного ислоистого перовскита типа 110 по сравнению с HLnTiO4 не произошло (Рисунок68).

Это говорит о том, что реакция дегидратации и последующие фазовыепереходы в процессе термолиза являются по существу топохимическими.Рисунок 68. Изображения СЕМ исходных протонированных слоистыхперовскитоподобных оксидов HLnTiO4, дефицитных оксидов Ln2□Ti2O7, оксидовсо структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p) и соответствующих слоистых перовскитов110 Ln2Ti2O7 для Ln = La (а-г) и Nd (д-з)1063.5.6. Фотокаталитическая активность образцовВрамкахрассматриваемойработыпроводилосьизучениефотокаталитической активности слоистых перовскитоподобных оксидов HLnTiO4(Ln = La, Nd) и соединений, полученных в ходе термолиза HLnTiO4, в реакцияхфотоиндуцированного выделения водорода из водных растворов изопропиловогоспирта (Рисунок 69).Рисунок 69.

Фотокаталитическая активность исследуемых образцовБылообнаружено,чтолантан-содержащиесоединенияболеефотокаталитически активны, чем соответствующие неодим-содержащие оксиды,что хорошо согласуется с литературными данными фотоактивности Ln2Ti2O7[101]. Полученные результаты позволяют отметить, что скорость выделенияводорода возрастает с увеличением температуры прокаливания образцов сложныхоксидов для La и Nd-содержащих соединений, однако только для частичнодегидратированного образца La2Ti2O7∙0.76H2O скорость выделения водорода107выше, чем для соответствующего соединения La2□Ti2O7. Поскольку морфологиячастиц образцов остается практически такой же, то значительного влиянияособенностей поверхности частиц на фотокаталитическую активность непроисходит.Этосвидетельствуетотом,чтоструктурныеизменения,происходящие во время топохимической дегидратации HLnTiO4, а именно,формирование связей между соседними титан-кислородными октаэдрами играетважную роль для увеличения фотокаталитической активности.108ЗаключениеТаким образом, было проведено комплексное исследование возможныхтопохимических превращений в слоистых титанатах двух различных структурныхтипов (однослойных и трехслойных перовскитоподобных титанатов) с различнымкатионным составом межслоевого пространства (Na и K) и различной природыРЗЭ (La и Nd).Повышеннаяустойчивостьтрехслойныхтитанатовккислотномувыщелачиванию и растворению в кислых водных растворах обусловленаособенностью их строения, а именно наличием полноценного слоя со структуройперовскита, в отличие от однослойных соединений, где данные процессыпротекают более интенсивно.

Химическое поведение лантан- и неодимсодержащих оксидов в целом аналогично, однако лантан-содержащие болеегигроскопичны и проявляют большую фотокаталитическую активность.Исследование показало, что протекание процессов протонирования вкислых средах в субстратах состава NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)протекает с замещением ионов щелочного металла на протоны с образованиемфазHLnTiO4иH2Ln2Ti3O10соответственно.Вслучаеоднослойныхпротонированных форм HLnTiO4, оптимальными условиями для полученияоднофазного соединения является выдерживание исходного NaLnTiO4 в 0.1 Нрастворе HCl в течение 48 часов. Для трехслойных форм протонированныхоксидов H2Ln2Ti3O10 — выдерживание в 0.1 H растворе HNO3 в течение 2 дней.В рамках рассматриваемой работы были получены катион-дефицитныеперовскиты Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) методом кислотного выщелачивания изпротонированных форм HLnTiO4 в кислом растворе.

При подборке условийсинтеза было обнаружено, что оптимальным является выдерживание в растворе0.1 Н соляной кислоты без нагревания.Топохимические процессы ионного обмена щелочных катионов накрупные катионы VO2+ в межслоевом пространстве слоистых титанатов NaLnTiO4и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) вопреки ожидаемым и имеющимся в литературе109данным не происходят. Конкурирующим процессом в кислой среде являетсяобразование соответствующих протонированных соединений, и формированиеванадиевых наноструктур, посредством реакции слоистых перовскитоподобныхтитанатов с сульфатом ванадила сопровождается растворением исходногосоединения.Исследование поведения протонированных соединений HLnTiO4 (Ln = La,Nd) при нагреве показало, что что процесс дегидратации достаточно сложный,происходит в пять основных этапов с образованием впервые полученныхметастабильных соединений.

Процесс можно описать следующим образом:исходный HLnTiO4 → выход поверхностной воды с HLnTiO4 → образованиеLn2Ti2O7∙xH2O(структурытипаSr3Ti2O7) → удалениеоставшейсяводы,образование дефицитного оксида Ln2□Ti2O7 → преобразование в фазу пирохлораLn2Ti2O7 (p) → преобразование в слоистый перовскит типа 110 Ln2Ti2O7.110Выводы1. Изученавозможностьсинтезапротонированныхформслоистыхперовскитоподобных титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), ихреакционная способность и термическая устойчивость в условиях,практически значимых для применения подобных соединений в качествематериалов для катализа и электроники.2. ИсследованатермическаядегидратациясоединенийHLnTiO4(Ln = La, Nd), а также дальнейшие фазовые превращения в ходенагревания.

С помощью ТГ, ДСК и высокотемпературного РФАобнаружено, что рассматриваемые вещества образуют дефицитныеслоистыеперовскитоподобныеоксидыLn2□Ti2O7послеполнойдегидратации (450-500 °C), в то время как при более низкихтемпературах образуется ряд частично дегидратированных соединений собщей формулой Ln2Ti2O7∙xH2O.3. Установлено, что при температурах выше 700 °С метастабильныекатион-дефицитныесоединенияLn2□Ti2O7 подвергаютсяфазовымпревращениям с образованием оксидов со структурой пирохлораLn2Ti2O7(p),которые в свою очередь переходят в стабильные фазыслоистых перовскитоподобных соединений типа 110 Ln2Ti2O7 при болеевысоких температурах (выше 900 °С).4. Фазовыепревращениявряду→ Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) → Ln2Ti2O7HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2Oприводяткувеличениюфотокаталитической активности в реакции выделения водорода изводного раствора изопропилового спирта в условиях ультрафиолетовогооблучения суспензии фотокатализатора.

При этом лантан-содержащиесоединения проявляют большую фотокаталитическую активность, чемсоответствующие неодим-содержащие оксиды.5. Взаимодействия щелочных и протонированных форм с кислымиводными растворами соляной, азотной и серной кислот приводят к111возможности частичного растворения или химического превращения собразованием катион-дефицитных перовскитоподобных соединений взависимости от условий обработки.6. Изучение взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатовK2Ln2Ti3O10, NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидовH2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с водным раствором сульфатаванадила показало, что ранее описанные в литературе методикиполучениясоединенийVO[La2Ti3O10],Na0.10(VO)0.45LaTiO4иLi1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными и приводят к получениюпринципиально других соединений.7.

Предложен новый способ формирования ванадиевых наноструктур наповерхностититанатов.протонированныхПолученыслоистыхперовскитоподобныхванадий-содержащиенаноструктуры,представляющие собой «кораллообразные» формирования соединенныхмежду собой пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивыхдо 600 °С. Обнаружено, что образование ванадил-содержащей фазы наповерхностипротонированныхоксидовH2Ln2Ti3O10,HLnTiO4сопровождается частичным растворением исходного соединения.112Список литературы[1]K.

G. S. Ranmohotti, E. Josepha, J. Choi, J. Zhang, J. B. Wiley, “Topochemical manipulation ofperovskites: low-temperature reaction strategies for directing structure and properties,” Adv.Mater., vol. 23, no. 4, pp. 442–60, Jan. 2011.[2]A. Demont, S. Abanades, E. Beche, “Investigation of perovskite structures as oxygen-exchangeredox materials for hydrogen production from thermochemical two-step water-splitting cycles,”J. Phys. Chem. C, vol. 118, no.

24, pp. 12682–12692, 2014.[3]F. S. Galasso, R. Smoluchowski, N. Kurti, “Structure, properties and preparation of perovskitetype compounds,” Pergamon Press: New York, chapter 2, pp. 3–49, 1969.[4]А. Уэллс, “Структурная неорганическая химия,” Мир, гл. 2, стр. 694, 1987.[5]И.

А. Зверева, Г. А. Скоробогатов, “Синтетические перовскитоподобные слоистыеоксиды,” 2 изд. СПб: ВВМ, 2011.[6]S. N. Ruddlesden, P. Popper, “New compounds of the K2NiF4 type,” Acta Crystallogr., vol. 10,no. 7, pp. 538–539, 1957.[7]S. N. Ruddlesden, P.

Popper, “The compound Sr3Ti2O7 and its structure,” Acta Crystallogr., vol.11, no. 1, pp. 54–55, 1958.[8]M. Dion, M. Ganne, M. Tournoux, “Nouvelles familles de phases MIMII2Nb3O10 a feuillets‘perovskites,” Mater. Res. Bull., vol. 16, no. 1, pp. 1429–1435, 1981.[9]K. Toda, T.

Honma, Z.-G. Ye, M. Sato, “Synthesis and structure determination of new layeredperovskite compound, KLaTa2O7,” J. Alloys Compd., vol. 249, no. 1–2, pp. 256–259, Mar.1997.[10] V. Thangadurai, P. Schmid-Beurmann, W. Weppner, “Synthesis, structure, and electricalconductivity of A’[A2B2O10] (A’ = Rb, Cs; A=Sr, Ba; B=Nb, Ta): new members of DionJacobson type layered perovskites,” J. Solid State Chem., vol. 158, no. 2, pp. 279–298, 2001.[11] K. Toda, T.