Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 11

По даннымРФА параметры ячейки данного образца практически идентичны параметрамдефицитного перовскита Nd2□Ti2O7 (Рисунок 45), что согласуется с описанными влитературе экспериментами о дегидратации протонированной формы HNdTiO4[20].82Nd2Ti2O7, 500CHNdTiO4:VOSO4, 300C 30'HNdTiO4:VOSO4 (1:1)HNdTiO45101520252 ,3035404550Рисунок 45. Данные РФА: исходный HNdTiO4; образец HNdTiO4, полученных входе взаимодействия c VOSO4; полученный образец, прокаленный при 300 °С,30 мин.; Nd2□Ti2O7 [20]H2Nd2Ti3O10:VOSO4 (1:2)H2Nd2Ti3O151015202523035404550Рисунок 46. Дифрактограммы исходного образца H2Nd2Ti3O10 и полученного входе взаимодействия c VOSO4833.4.2.2 Результаты исследования морфологии поверхностиМорфология, полученных в ходе обработки сульфатом ванадила, частицоксидов значительно изменена по сравнению с морфологией исходных слоистыхоксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Рисунок 47).

При этом, в случае протонированныхсоединений присутствует только один тип частиц с морфологией близкой к фазе(II) (Рисунок 48).Рисунок 47. Сравнение морфологии поверхности исходного оксида HLaTiO4 ичастиц, полученных в ходе обработке HLaTiO4 VOSO4, 500 нмРисунок 48. Результаты СЭМ: а) HLaTiO4:VOSO4 (1:1), 1 мкм; б)H2La2Ti3O10:VOSO4 (1:1), 1 мкмЧастицы полученных образцов состоят из сросшихся плоских кристаллитов,толщиной менее 10 нм (Рисунок 49).

Однако, в случае трехслойных оксидов84H2Ln2Ti3O10, лишь поверхностные слои подверглись такому изменению ипредставляют собой сросшиеся агломераты (Рисунок 48 б, Рисунок 51).Рисунок 49. СЭМ и результаты элементного микроанализа продуктавзаимодействия HLaTiO4 и VOSO4, 20 нмВ соответствии с результатами элементного микроанализа соединенийH2La2Ti3O10 и HLaTiO4, обработанных сульфатом ванадила, полученные частицысодержат атомы лантана и титана в соотношении, соответствующем исходнымсоединениям, а также значительное количество атомов ванадия 17-20 ат. %(Рисунок 49).Неодим-содержащие соединения HNdTiO4 и H2Nd2Ti3O10 показываютаналогичную картину данных СЭМ, что и лантан-содержащие (Рисунок 50,Рисунок 51).

А именно, сильное изменение морфологии по сравнению с исходной,и образование «кораллоподобной» наноструктурированной системы. Такжехотелосьбыотметить,чтомикрофотографиядегидратированнойфазыHNdTiO4:VOSO4 (300 °С 30 мин) крайне близка изображениям соответствующейгидратированной формы (Рисунок 50).85Рисунок 50. Результаты СЭМ: а) HNdTiO4:VOSO4 (1:1), 500 нм; б)HNdTiO4:VOSO4, прокаленный при 300 °С 30 мин., 500 нмРисунок 51. Результаты СЭМ: H2Nd2Ti3O10:VOSO4 (1:1): а) масштаб – 1 мкм; б)500 нм3.4.2.3 Анализ термической устойчивостиТермогравиметрический анализ показал (Рисунок 52), что образцы теряютводу в ходе нагревания от 30 до 700 °С, в обоих случаях и Nd-содержащего и Laсодержащего соединения потери массы практически одинаковые и соответствуют12-13% от общей массы веществ. Пористая природа частиц объясняетнепрерывный вид кривых потери массы, что сильно отличается от кривых потеримассы для дегидратации HNdTiO4 и HLaTiO4.86Рисунок 52.

Результаты ТГА для протонированных форм HLnTiO4 и образцов,полученных после взаимодействия с VOSO4Кривые ТГА трехслойных протонированных форм H2Ln2Ti3O10 (Рисунок 53)имеют область потери массы от 30 до 100 °С, соответствующую выходуповерхностной воды, которая не десорбируется при сушке образцов. Аналогичнаяобласть потери массы для исходных протонированных фаз не наблюдается. Востальном характер разложения H2Ln2Ti3O10:VOSO4 похож на исходнуюпротонированную форму H2Ln2Ti3O10.87Рисунок 53. Результаты ТГА H2Nd2Ti3O10:VOSO4 (1:2) и исходного H2Nd2Ti3O103.4.3.

Взаимодействие протонированного оксида HNdTiO4 cводой и раствором серной кислотыДля того чтобы доказать, что именно ионы ванадила VO2+ являютсяпричиной образования наноструктурированных частиц, и исключить влияниетемпературы раствора и присутствие ионов SO42- на структурные процессы, былипроведены дополнительные эксперименты. Отдельно была проведена обработкаисходного протонированного оксида HNdTiO4 деионизованной водой при 80 °С втечение 3 дней и отдельно обработка HNdTiO4 также при 80 °С в течение 3 днейраствором серной кислоты с тем же pH=2.6, что и в случае взаимодействия сVOSO4.

В результате полученные осадки веществ не изменили цвет, а pHфильтрата после обработки во втором эксперименте стал выше – 5.1, что можетсвидетельствоватьочастичномрастворениивещества.Дифрактограммыполученных соединений полностью соответствуют исходному HNdTiO4.883.4.3.1 Результаты исследования морфологии поверхностиСогласно данным электронной микроскопии можно заметить, что горячаявода практически не повлияла на морфологию частиц (Рисунок 54, а), соединениепо-прежнему имеют слоистую структуру. При взаимодействии HNdTiO4 сраствором серной кислоты на микрофотографиях явно видны следы травления наповерхности частиц и некоторое растворение вещества по граням (Рисунок 54, б),о чем свидетельствуют результаты элементного микроанализа (Рисунок 54, в).

Наповерхности частицы уменьшилось количество катионов неодима, то есть в ходеобработки кислым раствором начался процесс кислотного выщелачивания, вкотором ионы Nd3+ переходят в раствор.Рисунок 54. СЭМ: продуктов взаимодействия HNdTiO4 с H2O (а) и с H2SO4 (б),(в) элементный микроанализ продукта взаимодействия с H2SO4 (зеленый–Nd,оранжевый – Ti)893.4.4. Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 иVOSO4 в различных соотношениях3.4.4.1 Анализ фазового составаДля изучения формирования ванадий-содержащих структур на поверхностибыло детально изучено поведение протонированной формы HLaTiO4 и водногораствора сульфата ванадила при различных соотношениях HLaTiO4:VOSO4 (1:1,1:2, 1:10, 1:20, 2:1, 10:1, 20:1) в тех же экспериментальных условиях.

Всоответствии с данными РФА (Рисунок 55) при увеличении концентрации VOSO4фаза протонированного соединения начинает исчезать, в то время как появляетсяновая фаза с широкими рефлексами низкой интенсивности. Эта же фаза в видетемно-зеленого осадка может быть получена в холостом опыте, то есть принагревании раствора сульфата ванадила при 80 °C в течение одного дня безприсутствия какого-либо перовскитоподобного оксида.

К сожалению, низкоекачество дифрактограммы ввиду высокой дисперсности образца, не позволяетполностью идентифицировать полученную фазу, но профиль дифрактограммыболее всего соответствует оксиду ванадия V2O5∙хH2О. Который, по всейвидимости, образуется окислением гидроксида ванадила VO(OH)2 (продуктгидролиза VOSO4). Дополнительные исследования, проведенные с помощьюрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, подтвердили предположения ипоказали, что ванадий находится преимущественно в степени окисления V, чтосоответствует фазе V2O5∙хH2О (Рисунок 56).Таблица 2. Результаты РЭФС образцовОбразецV (IV), атом.

%V (V), атом. %HLaTiO4 : VOSO4 (1 : 1)3070HLaTiO4 : VOSO4 (1 : 20)2575Осадок VOSO4 + H2O 80°C257590Рисунок 55. РФА продуктов взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в соотношениях1:1, 1:2, 1:10, 1:20, 2:1, 10:1, 20:1 и сравнение с VOSO4 + H2O при 80 °C 1 деньРисунок 56. Результаты РЭФС образцов913.4.4.2 Результаты исследования морфологии поверхностиИзображенияСЭМполученныхсоединенийпоказывают,чтовразбавленных растворах не происходит формирования ванадиевых наноструктур,а в концентрированных растворах осадки не имеют «кораллоподобной»структуры, такой как при соотношениях от 2:1 до 1:2.

(Рисунок 57).В соответствии с элементным микроанализом с элементным микроанализомпри большом избытке кислого раствора VOSO4 (1:20) в образце фиксируетсязначительное количество титана и ванадия, но при этом не содержится лантан(Рисунок 58). Эти данные хорошо согласуются с сообщением о растворениислоистого оксида HLaTiO4 [33], в ходе которого все ионы лантана переходят враствор, и образуется новая фаза, содержащая диоксид титана.Рисунок 57. СЭМ взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в различных соотношениях92Рисунок 58.

Результаты элементного микроанализа образца HLaTiO4:VOSO4 1:20и осадка, полученного из VOSO4 + H2O при 80 °C 1 день3.4.4.3 Анализ термической устойчивостиТермогравиметрический анализ показал (Рисунок 59), что образцы,обработанные раствором VOSO4 с меньшей концентрацией (20:1, 10:1), теряютводу в ходе нагревания от 30 до 450 °С. Ход кривых ТГ этих образцовпрактическиполностьюсоответствуетпроцессамдегидратацииисходнойпротонированной формы HLaTiO4.Для обработанных образцов большей концентрацией VOSO4 и, согласноданным СЭМ, увеличением пористости поверхности, наблюдается непрерывныйвид кривых потери массы, соответствующий выходу воды до 450 °С. Кроме того,для образца, обработанного максимальным содержанием VOSO4, при температуре400-650 °С наблюдается участки массопотери соответствующие выделениюоставшегося SO2.93Рисунок 59. Результаты ТГА взаимодействия HLaTiO4 и VOSO4 в различныхсоотношениях3.4.5.