Диссертация (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 12

Общие выводы о взаимодействии слоистыхперовскитоподобных титанатов с VOSO4Таким образом, обобщая полученные результаты, можно сделать вывод отом, что реакции обмена межслоевых щелочных катионов исходных щелочныхформ NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) на катионы ванадила VO2+ непроисходят, вопреки ожидаемым и имеющимся в литературе данным. Вместоэтого в кислой среде образуются соответствующие протонированные соединенияи далее протекают процессы (Рисунок 60), которые могут быть описаны спомощью следующих реакций:HLnTiO4 + 3H+ → TiO2↓ + La3+ + 2H2O(19)H2Ln2Ti3O10 + 6H+ → 3TiO2↓ + 2La3+ + 4H2O(20)94VO2+ + H2O → VO(OH)+ + H+(21)VO(OH)+ + H2O → VO(OH)2↓ + H+(22)2VO(OH)2 +1/2О2→ V2O5∙хH2O + (2-х)H2O(23)ФормированиеванадиевыхнаноструктурV2O5∙хH2Oпроисходитнаповерхности частиц диоксида титана.Рисунок 60.

Схема взаимодействия сложных оксидов с VOSO43.5. Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd)3.5.1. Температуры и теплоты фазовых превращенийДля уточнения характера процессов, которые происходят при разложениипротонированных форм, для определения температур и теплот фазовыхпревращений, а также для расчета степени замещения щелочных катионовисходной формы NaLnTiO4 на протоны с образованием HLnTiO4 (Ln = La, Nd)былопроведеноисследованиеобразцовспомощьюкомплексного95термогравиметрического анализа (TG 209 F1 Iris, Netzsch), сопряженного сдифференциальной сканирующей калориметрией (STA 449 F1 Jupiter Netzsch) имасс-спектрометрическим анализом.

Сравнение кривых ТГА и ДСК позволилоустановить знаки тепловых эффектов, сопровождающих процессы разложенияводород-замещенных соединений, а также охарактеризовать сложную структуруучастков потери массы на кривых ТГА. Синхронный масс-спектрометрическийанализ использовался для идентификации газообразных продуктов разложения.СТА (ТГА и ДСК), совмещенный с масс спектрометром, позволилустановить поведение соединений HLnTiO4 при нагреве. Было обнаружено, чтодегидратация указанных соединений представляет достаточно сложный процесс,в ходе которого (Рисунок 61, Рисунок 62) для обоих соединений наблюдается пятьосновных термических эффектов.Первый этап с начала нагрева (Таблица 3, этап 1) соответствует испарениюсорбированной с поверхности воды с массопотерей 0.23% для HNdTiO4 и болеечем 0.71% для HLaTiO4, который более гигроскопичен, как большинство лантансодержащих соединений.

Термическое разложение начинается с экзотермическимэффектом, сопровождающимся только небольшой массопотерей (Таблица 3, этап2), где происходит фазовый переход.96Рисунок 61. Результаты СТА для HLaTiO4Рисунок 62. Результаты СТА для HNdTiO497В течение последующего нагрева наибольшая потеря массы происходит дляобоих соединений с малым эндотермическим эффектом (Таблица 3, этап 3).Несмотрянатотфакт,чтомассопотеряиз-завыходаводыобычносопровождается эндотермическим тепловым эффектом, в этом случае возможнакомпенсация за счет экзотермического эффекта, связанного с образованиемдефицитной слоистой структурой перовскита.При дальнейшем нагреве на кривой ДСК обнаруживается еще дваэкзотермических процесса, которые представляют собой два фазовых перехода,первый из них при более низких температурах (Таблица 3, этап 4) и второй приболее высоких (Таблица 3, этап 5) без каких-либо значительных массопотерь.Таблица 3 представляет значения тепловых эффектов, полученные израсчета термических эффектов данных ДСК анализа, и сопоставление их сданными термогравиметрии.Таблица 3.

Данные ТГА и ДСК HLaTiO4 и HNdTiO4ОбразецHLaTiO4Tнач., °C Tкон., °C Δm, %HNdTiO4∆H, kJ/molTнач., °C Tкон., °CΔm, %∆H, kJ/molЭтап 1301600.71-302350.23-Этап 21602501.08-15.52353050.76-16.4Этап 32506002.4-3056252.65-Этап 4675765--18.7720795--14.5Этап 59651065--11.7915990--18.6ДанныеТГА и ДСК согласуются с даннымисинхронноймасс-спектрометрии, которые показали, что ионный ток, создаваемый газом ификсирующийся в ходе разложения, имеет отношение массы к заряду M/Z=18.Это соответствует выходу молекул воды в ходе нагревания. Причем, выделенияостаточной соляной кислоты HCl, углекислого газа CO2 или других возможныхпримесей не было отмечено.983.5.2.

Анализ фазового состава в ходе термолизаСравнение результатов СТА с данными высокотемпературного РФА(Рисунок 63) показало, что структурные превращения начинаются после первогоэкзотермического этапа дегидратации HLnTiO4 (220 °C для La и 285 °C для Nd).Рисунок 63. Данные термического РФА для HLaTiO4 и HNdTiO499Согласно данным ТГ (Рисунок 62), образцы HLnTiO4, прокаленные при500 °C, должны быть полностью дегидратированными, в то время как нагрев до150 °C приводит только к выходу воды, сорбированной на поверхности. Втемпературном интервале от 150°C для HLaTiO4 (200 °C для HNdTiO4) до 500 °Cсуществуют оксиды вида Ln2Ti2O7∙xH2O с различным содержанием остаточнойводы.Дополнительно был выполнен термогравиметрический анализ (Рисунок 64)в той же температурной программе, что использовалась при проведениитермического РФА.

Анализ проводился при области сканирования 50-600 °C соскоростью нагрева 10 °C/мин, где после каждого нагрева в 50 °C пробавыдерживалась 2 минуты. Этот эксперимент был сделан для того, чтобыкорректно сопоставить результаты СТА и РФА.Рисунок 64. ТГА для HLaTiO4 и HNdTiO4. Скорость нагрева 10°C/мин ивыдерживание 2 минуты каждые 50°CВ результате было показано, что так как во время записи каждой издифрактограмм в ходе высокотемпературного РФА происходил процессдегидратации, то рефлексы при больших углах соответствуют промежуточнымсоединениям с меньшим содержанием воды, чем рефлексы при более низкихуглах. А сдвиг первого пика с повышением температуры соответствует100уменьшению параметра решетки с соответствующих соединений в ходедегидратации.После первого экзотермического перехода и до полного выхода воды, поданнымРФА,существуютпромежуточныефазысобщейформулойLn2Ti2O7∙xH2O.

Их структура представляется близкой к дефицитным перовскитамвида Ln2□Ti2O7, описанным ранее в [99], но с увеличенной толщинойперовскитового слоя. После полного выхода воды (500 °C) присутствует лишьодна фаза дефицитного перовскита Ln2□Ti2O7.Все полученные фазы как промежуточные Ln2Ti2O7∙xH2O, так и полностьюдегидратированные Ln2□Ti2O7 идентифицированы в примитивной тетрагональнойсимметрии.

Второй экзотермический эффект (720 °C для La и 760 °C для Nd)соответствует структурному переходу дефицитных Ln2□Ti2O7 в соединенияLn2Ti2O7(p)со структурой пирохлора [100]. Третий экзотермический эффект(990 °C для La и 945 °C для Nd) соответствует конечному переходу фазыпирохлора в структуру 110 слоистого перовскита Ln2Ti2O7. Титанаты с подобнымтипомструктурыактивнофотокаталитическогоизучаютсярасщепленияводывкачестве[101],[102],материалов[103].дляТаблица4представляет структурные параметры полученных образцов и количество воды всоединениях при различных условиях.Таблица 4.

Состав образцов, полученных после прокаливания HLaTiO4 и HNdTiO4при различных температурах.ОбразецHLaTiO4TСкоростьВремя(°C) (мин)СоставHNdTiO4a,b(Å)CTВремя(Å) (°C) (мин)Составa,bc(Å)(Å)нагрева12030HLaTiO4∙0.1H2O 3.72 12.29 1203010°C2501La2Ti2O7∙0.76H2O 3.74 24.48 3001Nd2Ti2O7∙0.71H2O 3.70 23.98/мин25030La2Ti2O7∙0.58H2O 3.75 23.82 30030Nd2Ti2O7∙0.34H2O 3.70 23.1450030La2Ti2O73.75 21.74 50030HNdTiO4Nd2Ti2O73.69 12.063.69 21.181013.5.3. Исследование структурных переходов ИКспектроскопиейРисунок 65 представляет данные твердофазной ИК-спектроскопии дляобразцов Ln2Ti2O7∙xH2O приготовленных при различных температурах.Рисунок 65.

ИК-спектры HLaTiO4 и HNdTiO4 после прокаливания при различныхтемпературах102Как можно отметить, оба исходных образца HLnTiO4, прокаленных при120 °C(Рисунок65,имеют1),трехполосныеспектрыснекоторымнезначительным расщеплением, характерным для катионно-упорядоченныхслоистых оксидов ALnTiO4 [95], [96], [104]. Полосы около 400 см−1 могут бытьотнесены к деформационным модам октаэдров TiO6, полоса средней энергииоколо 600 см−1 соответствует экваториальным колебаниям Ti-O, в то время какполоса высокой энергии около 800 см−1 может быть отнесена к валентнымколебаниям апикальной связи Ti-O в направлении протонного слоя, аналогичнокак и в соединениях NaLnTiO4 [95], но с незначительным сдвигом в низкихэнергиях.

Другая низкоинтенсивная полоса, найденная около 500 см−1, вероятноможет быть охарактеризована как колебание апикальной к слою Ln связи Ti-O. Врегионевысокихчастот2500-3500 см−1существуютширокиеполосы,соответствующие колебаниям водородной O-H связи. Поверхностная водапредставлена в расширенной полосе около 3450 см−1 и полосой около 1650 см−1.ИК-спектры частично (Рисунок 65, 2-3) и полностью дегидратированныхобразцов HLnTiO4 (Рисунок 65, 4) похожи друг на друга и демонстрируют сдвигполос колебаний в область более высоких частот. Полоса высокой энергииоколо 800 см−1, соответствующая апикальным колебаниям Ti-O, исчезает дляполностью дегидратированных образцов, в то время как появляется новая полосав регионе высоких энергий около 900 см−1, наиболее вероятно относящаяся кновой связи между октаэдрами в структуре дефицитных Ln2□Ti2O7 (Рисунок 66,в).ИК-спектры частично дегидратированных соединений, прокаленных при250 °C для лантан-содержащего оксида и 300 °C для неодим-содержащего,содержат полосы в регионе высоких частот, характеристичных для группводородныхсвязейO-H,атакжеостаточнуюполосуоколо800 см−1,соответствующую апикальной связи Ti-O к протонному слою.

Эти полосыисчезают у образцов, полученных после 30 минутного прокаливания. Кроме того,данныеРФАвсехдегидратированныхобразцовнесодержатпики,103соответствующие исходным протонированным образцам HLnTiO4. В случае сболее гигроскопичным лантан-содержащим соединением, низкоинтенсивныеполосы характерные для поверхностной воды присутствуют для всех измеренныхобразцов. Существование колебаний апикальной связи Ti-O для образцов свысоким содержанием воды Nd2Ti2O7∙0.71H2O и La2Ti2O7∙0.76H2O предполагает,чтоостаточныйводородсуществуеткакчастьнеобъединённыхтитанкислородных октаэдров (Рисунок 66, б).3.5.4.

Фазовые превращения протонированных соединенийРисунок 66 представляет структурно-химический механизм термолизаHLnTiO4 (реакции 24-25). Образование дефицитной структуры начинается свозникновения связи между аксиальными кислородами и атомами титанапротивоположного октаэдрического слоя, и до полного выхода воды. Связываниеоктаэдрическихслоевсопровождаетсясмещениемотзаслоненнойкзаторможенной конформации (Рисунок 66, а-б).Рисунок 66.

Структурные превращения HLnTiO4 в ходе дегидратацииОстаточная вода находится в виде оставшихся необъединённых октаэдров(Рисунок 66, б), которые в течение дальнейшего нагрева и дегидратациисвязываются в дефицитную структуру перовскита (Рисунок 66, б-в). Низкая104интенсивность рефлексов и уширение пиков, по всей видимости, говорит оразупорядочении и/или низкой кристалличности дефицитных фаз.Одна из возможных причин этого – миграция катионов лантаноида изпозиций A в межслоевое пространство в вакантные позиции В в перовскитныхблоках (Рисунок 66, в-г). Похожее поведение наблюдается для соединенийH2Ln2Ti3O10, у которых дегидратация сопровождается движением Ln3+ изперовскитного блока в межслоевое пространство, стабилизируя слоистуюструктуру [62].