Диссертация (Радиационные процессы при взаимодействии атомов с промежуточным типом связи угловых моментов), страница 4

Таким образом, зависимости радиационныхширин Γ ( Ω ( 3PJ ) , R ) от расстояния R определяются перемешиванием волновыхфункций1,3PJ Ωicмежатомным взаимодействием. Следуя работам [19, 46, 47],перейдем к их вычислению.АдиабатическиеквазимолекулярныеволновыеΩ ( 3 PJ )функции(собственные функции гамильтониана (1)) являются линейными комбинациямидиабатических функций1,3PJ Ωic .

В частности [19]:1( 3 P2 ) = c1 ( R ) 1P11ic + c2 ( R ) 3 P2 1ic + c3 ( R ) 3 P11ic ,(9)1( 3 P1 ) = d1 ( R ) 1P11ic + d 2 ( R ) 3 P21ic + d3 ( R ) 3 P11ic ,(10)0+ ( 3 P1 ) = f1 ( R ) 1P1 0ic+ + f 2 ( R ) 3 P1 0ic+ ,(11)где коэффициенты ci ( R ), di ( R ), fi ( R ) определяются в результате диагонализацииматрицы эффективного гамильтониана (1). Квазимолекулярные радиационные1( 3 P2 ) ,1( 3 P1 ) ,0+ ( 3 P1 ) → 0+ ( 1S0 )переходысоответствующиеадиабатическиедиабатических состояний(Γ Ω ( 3 PJ ) , R)1P1Ωicсостоянияи3обусловлены(9)–(11)вкладомвизлучающихP1Ωic .

Для вычисления вероятностейквазимолекулярныx радиационных переходов в адиабатическихволновых функциях (9) – (11) выделим вклад диабатических функций1P1 0+LSи301P11LS , так как в соответствующем атомному LS-типу связи молекулярномдиабатическом базисе1,3PJ Ω LS только для состояний 1P1 0+LS и 1P11LS отличны отнуля дипольные моменты переходов в основное состояние [19]. Это позволяетвыразить вероятности квазимолекулярных радиационных переходов Γ ( Ω ( 3PJ ) , R )черезвычисленныеамплитудыразложенияΓ ( 1P1 )экспериментальную вероятностьволновыхфункцийатомного перехода1P1 → 1S0ииливероятность Γ ( 3 P1 ) атомного перехода 3 P1 → 1S0 .Получим зависимость Γ (1( 3 P2 ) , R ) . Для этого найдем вклад функции 1P11LSв адиабатическое состояние 1( 3 P2 ) .

Учитывая (3), имеем:1Дипольные1∧моментыP1Ωic d S0 0 и131P11LS 1( 3 P2 ) = c1 ( R ) a − c3 ( R ) b∧P1Ω LS d 1S0 0связаныс(12)дипольнымимоментами∧P1Ωic d 1S0 0 атомных переходов. Например,∧∧d 0 = 1P11ic d 1S0 0 = a 1P11LS d 1S0 0 ,(13)Соответственно, учитывая (12), дипольный момент квазимолекулярного переходаd=3∧∧P21 d 1S0 0 = ( ac1 − bc3 ) 1P11LS d 1S0 0 =( ac1 − bc3 )a1∧b P11ic d 1S0 0 =  c1 − c3  d 0 . (14)a Вероятность радиационного перехода, как известно, пропорциональнатретьей степени частоты и квадрату матричного элемента дипольного моментаперехода, т.е.

Γ (1( 3 P2 ) , R ) ∼ ω(1( 3P2 ) , R ) d 2 . Соответственно, радиационную ширину3()Γ 1( 3 P2 ) , R можно выразить следующим образом:( ω 1( 3 P2 ) , R31Γ 1( P2 ) , R = Γ ( P1 ) ω ( 1P1 )()) ( ω 1( 3 P2 ) , Rd21= Γ ( P1 ) d 02 ω ( 1P1 )3)   c − b c  ,32 1a3(15)31где Γ ( 1P1 ) - экспериментальная вероятность атомного перехода(ω 1( 3 P2 ) , R)1P1 → 1S0 ,и ω ( 1P1 ) - частоты квазимолекулярного и атомного переходовсоответственно.Взяв за основу экспериментальную вероятность Γ ( 3 P1 ) атомного перехода3P1 → 1S0 , для вероятности радиационного квазимолекулярного перехода можнополучить соотношение:( ω 1( 3 P2 ) , R33Γ 1( P2 ) , R = Γ ( P1 )  ω ( 3 P1 )())   a c − c  .32  b13(16)Приведенные радиационные ширины определяются соотношением()Γ Ω ( 3 PJ ) , R ω ( 3 P1 )3γ Ω ( PJ ) , R = ω Ω ( 3 PJ ) , RΓ ( 3 P1 )(Приведенные ширины)(γ Ω ( 3 PJ ) , R)(3)2  d 2 =   =  a c1 − c3  .db  0(17)не зависят от основного состояния()квазимолекулы, которое слабо влияет на частоту ω Ω ( 3 PJ ) , R , и характеризуютотношение квадрата дипольного момента квазимолекулярного перехода кквадрату дипольного момента атомного перехода.

С точностью до близкого к()единице частотного множителя приведенные ширины γ Ω ( 3 PJ ) , R совпадают с()отношениями Γ Ω ( 3 PJ ) , R / Γ ( 3 P1 ) .322.3. Вероятности квазимолекулярных переходов и приведенные радиационныеширины для систем CdAr, CdKr, HgAr, HgKr, HgXeПривычисленииприведенныхвероятностейрадиационныхширинквазимолекулярныхиспользовалисьпереходовиполуэмпирическиепотенциалы взаимодействия, полученные в главе 1. Результаты расчетов длясистем CdKr и CdAr приводятся на рисунках 7, 8 соответственно.На графиках зависимостей lg γ (1( 3 P2 ) , R ) наблюдаются резкие минимумы,связанные с изменением знака дипольного момента и, соответственно,обращением в нуль вероятности радиационного перехода Γ (1( 3 P2 ) , R ) .Полученнымрезультатамдлявероятностейпереходовможнодоверять в тех областях межатомных расстояний, для которых были полученыэкспериментальные потенциалы взаимодействия, использованные в главе 1.

Вчастности, при проведении полуэмпирической процедуры восстановленияквазимолекулярных термов использовался полученный в [25] потенциалвзаимодействия в состоянии 0+ ( 1P1 ) для молекулы CdKr, определенный в областимежатомных расстояний R = ( 7.2 ÷ 9.5 ) a0 . Как видно из рисунков 7, 8 для процессоврадиационного тушения состояния 1( 3 P2 ) наиболее существенна область именнотаких значений межатомных расстояний.Результаты вычислений для квазимолекул HgAr, HgKr, HgXe, полученные вработах [18, 19] и используемые в главе 3 для вычисления радиационных временжизни и вероятностей переходов,приводятся на рисунках 9, 10, 11соответственно.33Рисунок 7.

Потенциалы взаимодействия U* (13 P2 ) (кривая 1), U0 ( 0+ ( 1S0 ) ) (кривая 2,по данным [27])в возбужденном и основном состояниях соответственно,разностный потенциал ∆U = U * − U 0 (кривая 3) (верхняя панель),а также приведенная ширина lg γ (1( 3 P2 ) , R ) (нижняя панель) для CdKr34Рисунок 8. Потенциалы взаимодействия U* (13 P2 ) (кривая 1), U0 ( 0+ ( 1S0 ) ) (кривая 2,по данным [25])в возбужденном и основном состояниях соответственно,разностный потенциал ∆U = U * − U 0 (кривая 3) (верхняя панель),а также приведенная ширина lg γ (1( 3 P2 ) , R ) (нижняя панель) для CdAr35Рисунок 9. Потенциалы взаимодействия U* (13 P2 ) (кривая 1), U0 ( 0+ ( 1S0 ) ) (кривая 2,по данным [35])в возбужденном и основном состояниях соответственно,разностный потенциал ∆U = U * − U 0 (кривая 3) (верхняя панель),а также приведенная ширина lg γ (1( 3 P2 ) , R ) (нижняя панель) для HgAr36Рисунок 10.

Потенциалы взаимодействия U* ( 13 P2 ) (кривая 1), U0 ( 0+ ( 1S0 ) ) (кривая 2,по данным [58])в возбужденном и основном состояниях соответственно,разностный потенциал ∆U = U * − U 0 (кривая 3) (верхняя панель),а также приведенная ширина lg γ (1( 3 P2 ) , R ) (нижняя панель) для HgKr37Рисунок 11. Потенциалы взаимодействия U* ( 13 P2 ) (кривая 1), U0 ( 0+ ( 1S0 ) ) (кривая 2,по данным [59])в возбужденном и основном состояниях соответственно,разностный потенциал ∆U = U * − U 0 (кривая 3) (верхняя панель),а также приведенная ширина lg γ (1( 3 P2 ) , R ) (нижняя панель) для HgXe38Процессы квазимолекулярного поглощения и излучения2.4.вблизи запрещенной атомной линии Cd ( 51S0 − 5 3 P2 ) ,индуцированные столкновениямис атомами инертных газов (Kr, Ar) в основном состоянииТеоретическоерассмотрениевопросаорадиационномтушенииметастабильного состояния М ( 3 P2 ) , где М – атом металла второй группы, встолкновенияхсатомамиинертныхгазоввыполненовработе[7].Столкновительно-индуцированное излучение связано в данном случае со снятиемзапрета на дипольный квазимолекулярный переход 1( 3 P2 ) − 0+ ( 1S0 ) вследствиемежатомного взаимодействия, в результате которого происходит примешиваниеволновой функции резонансного состояния 1( 3 P1 ) к функции метастабильного впределе разъединенных атомов состояния 1( 3 P2 ) [7].В данном параграфе на основе полученных полуэмпирических потенциаловвзаимодействия и вероятностей Γ ( Ω ( 3PJ ) , R ) квазимолекулярных радиационныхпереходовΩ ( 3 PJ ) → 0+ ( 1S 0 )рассматриваютсяпроцессыквазимолекулярногопоглощения и излучения смеси паров кадмия и атомов инертных газов (Kr, Ar)вблизи запрещенной атомной линии, вычисляются спектральное распределениекоэффициента поглощения, спектр излучения и константа скорости процессарадиационного тушения метастабильного состояния.Для газовой смеси паров кадмия с атомами инертных газов (RG)оптическое поглощение и излучение вблизи запрещенной атомной линииCd ( 5 1S0 − 5 3 P2 ) обусловлено следующими процессами [54]:39Cd ( 5s5 p 3 P2 ) + RG,Cd ( 5s 2 1S0 ) + RG + ℏω → 3CdRG 1( P2 )Cd ( 5s 2 1S0 ) + RG + ℏω,3Cd ( 5s5 p P2 ) + RG → 1CdRG ( X Σ ) + ℏω((поглощение))(18)(излучение)иCd ( 5s5 p 3 P2 ) + RG,CdRG ( X Σ ) + ℏω → 3CdRG 1( P2 )Cd ( 5s 2 1S0 ) + RG + ℏω,CdRG 1( 3 P2 ) → 1CdRG ( X Σ ) + ℏω1(())(поглощение)(19)(излучение)Как видно из результатов, полученных в главе 1, глубиныпотенциальных ям состояний 1( 3 P2 ) молекул CdKr, CdAr удовлетворяют условиюDe << kT при T ≥ 300 K .

В данных условиях связанные состояния заселеныотносительно мало, и основную роль играют свободно-свободные переходы.Такжевобластипотенциальныхямвероятностисоответствующихквазимолекулярных переходов малы, поэтому, основное значение имеютпереходы в окрестности классических точек поворота. Из анализа рисунков 7, 8следует, что переходы в длинноволновой (по отношению к запрещенной атомнойлинии) области происходят при межатомных расстояниях R > 9a0 , но в данномдиапазонерасстоянийвероятностьрадиационныхпереходовмала,соответственно, далее будем рассматривать только коротковолновую (поотношению к запрещенной атомной линии) область спектра.Вуказанныхусловияхспектральноераспределениекоэффициентапоглощения K abs (T , λ ) и спектральное распределение фотонов, излучаемых впроцессах (18 – 19), нормированное условием∫ I (T , ∆ω)d ω = 1,могут бытьопределены в рамках хорошо известного квазистатического приближения [60]402 U (R ) λ 2 g 4πRC Γ ( RC )K abs (T , λ ) =exp  − 0 C  ,8π g 0 d ∆U ( R )kT d ℏR R = R(20)C2I (T , ∆ω) =5 U ( RC ) 4πRC2 Γ ( RC )exp  −,d ∆U ( R )kTK (T )d ℏR R = R(21)Cгде λ - длина волны квазимолекулярного поглощения, Т - температура газовойсмеси,g= 2 - отношение статистических весов электронных состояний 1( 3 P2 ) иg00+ ( 1S0 ) , U и U 0 - потенциалы взаимодействия атомов в возбужденном иосновном состояниях соответственно, ∆U = U − U 0 - разностный потенциал, Γ ( R )- вероятность квазимолекулярного перехода, RC - кондоновская точка.Величина∞ U (R)  22K (T ) = 4π∫ Γ ( R ) exp  −R dR5 0kT(22)представляет собой константу скорости процесса радиационного тушенияметастабильного состояния.