Диссертация (Радиационные процессы при взаимодействии атомов с промежуточным типом связи угловых моментов), страница 2

Расчет процессов квазимолекулярного поглощения в смесях Xe*+He,Kr*+He и сравнение полученных результатов с экспериментом.Научная новизна работы состоит в следующем:1. Впервые процедура восстановления потенциалов взаимодействия системCdKr, CdAr, проводимая в рамках метода эффективного гамильтониана иполуэмпирического метода анализа квазимолекулярных термов, выполнена7сиспользованиемэкспериментальныхданныхдлячетырех(двухтриплетных 0+ ( 3 P1 ) и 1( 3 P1 ) и двух синглетных 0+ ( 1P1 ) и 1( 1P1 ) ) излучающихсостояний. Полученные при этом результаты сравниваются с имеющимисяв литературе результатами ab initio расчетов.2. Впервые на основе полуэмпирических потенциалов взаимодействиявычислены спектры поглощения и излучения смесей паров кадмия и атомовинертныхгазов(Kr,Ar)вблизизапрещеннойатомнойлинииCd ( 51S0 − 5 3 P2 ) , а также константы скорости процесса радиационноготушения метастабильного состояния Cd (53 P2 ) в столкновениях с атомамиинертных газов (Kr, Ar).3.

Впервые вычислены времена жизни колебательных состояний ν′ 1( 3 P2 ) ивероятности A ( ν′, ν′′ ) переходов ν′ 1( 3 P2 ) − ν′′ 0+ ( 1S0 ) для систем CdAr,CdKr, HgAr, HgKr, HgXe. Полученные результаты сравниваются свременами жизни метастабильных состояний 3 P2 атомов Cd, Hg.4.

Впервые вычислены спектры поглощения в смесях Kr* + He, Xe* + He.Результаты вычислений сравниваются с данными эксперимента.Основные результаты диссертационной работы были представлены иобсуждены на следующих международных конференциях: 21th InternationalConference on Spectral Line Shapes (Санкт-Петербург, 2012), 20th InternationalConference on Spectral Line Shapes (St.

John's, 2010), Atmosphere, Ionosphere,Safety: AIS-2008 (Калиниград, 2008), XXV International Conference on Photonic,Electronic and Atomic Collisions ( Freiburg, 2007), European Conference on AtomsMolecules and Photons IX (Heraklion, Crete, 2007), International seminar on Quasimolecular Absorption/Radiative Processes in Astrophysics and Laboratories(QMARPAL) (Санкт-Петербург, 2007).

По теме диссертации опубликовано 13работ, из них 4 статьи в иностранных журналах, включенных в международныебазы цитирования, 1 статья в российском журнале, входящем в перечень ВАК.8ГЛАВА 1ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХТЕРМОВ1.1.ВведениеОпределение энергетических термов системы сталкивающихся атомовявляется основой для теоретического исследования радиационных процессов. Втеорииатомныхстолкновенийиспользуетсяпонятиеквазимолекулярныхсостояний. Под квазимолекулой понимается при этом система сталкивающихсяатомных частиц.

В настоящее время существует несколько методов расчетаквазимолекулярных термов, среди которых следует выделить методы квантовойхимии (так называемые ab initio расчеты) и полуэмпирические методы.Ab initio методы получили широкое распространение в связи с развитиемвычислительной техники.

Однако, сложность этих методов стремительновозрастает с увеличением числа электронов, поэтому применение ab initioрасчетов для возбужденных состояний многоэлектронных систем ограничено.В связи с этим в настоящее время для многоэлектронных систем наиболеедостоверными представляются потенциальные кривые, восстановленные изэкспериментальных (например, спектроскопических) данных. Наиболее полноэкспериментально изучены излучающие (резонансные) состояния, в то время какданныепонеизлучающим(метастабильным)состояниямпрактическиотсутствуют, что приводит к необходимости применения полуэмпирическихметодов.

В частности, при рассмотрении взаимодействия атомов второй группы сатомами тяжелых инертных газов (Ar, Kr, Xe) квазимолекулярные термы могутбыть определены в рамках предложенного в [16] и развитого в [4, 17] методаэффективногогамильтонианаиполуэмпирическогометодаанализаквазимолекулярных термов [4].В данной главе метод эффективного гамильтониана и полуэмпирическийметод анализа квазимолекулярных термов применяются для восстановленияпотенциалов взаимодействия атомов кадмия с атомами инертных газов (Ar, Kr).9При этом впервые процедура восстановления производится с использованиемэкспериментальных данных не только для триплетных ( 0+ ( 3 P1 ) и 1( 3 P1 ) ), но и длясинглетных ( 0+ ( 1P1 ) и 1( 1P1 ) ) излучающих состояний.

Также выполнено сравнениевосстановленных потенциалов с результатами ab initio расчетов, выполненных вработах [5, 6].Впараграфе 1.4 приводятсяполученныев [18, 19] потенциалывзаимодействия атомов ртути с атомами инертных газов (Ar, Kr, Xe), которые вглаве 3 используются для вычисления вероятностей квазимолекулярныхпереходов и радиационных времен жизни для квазимолекул HgAr, HgKr, HgXe. Кмоменту выполнения данной работы экспериментальные данные для синглетногосостояния Hg ( 0+ 1P1 ) + Ar, Kr, Xe отсутствовали, что не позволило провести полнуюпроцедуру восстановления потенциальных кривых.Основные результаты данной главы опубликованы в работах [20, 21, 22].101.2.Взаимодействие атомов второй группы M (nsnp) с атомами инертных газовRG в основном состоянииВ данной главе для вычисления потенциалов взаимодействия атомов второйгруппы M (nsnp) (M = Cd, Hg) с атомами инертных газов RG (RG = Ar, Kr, Xe)будет использован метод эффективного гамильтониана, предложенный в [16] иразвитый в [4, 17], который позволяет определить квазимолекулярные термы присредних межатомных расстояниях.∧Под эффективным гамильтонианом понимается оператор H эфф в видесуммы слагаемых, каждое из которых отвечает за тот или иной типвзаимодействия в системе взаимодействующих атомов.

Возможность такогоразбиения обусловлена тем, что различные типы взаимодействия определяютсяразными областями конфигурационного пространства, что позволяет учитыватьих независимо друг от друга.К преимуществам данного метода следует отнести его простоту ифизическую ясность. Также метод позволяет выявить роль того или иного типавзаимодействия в квазимолекуле в зависимости от межатомного расстояния. Вданной главе для определения квазимолекулярных термов будет использованполуэмпирический метод анализа квазимолекулярных термов [4].Следуя работам [18, 19], опишем суть метода. Эффективный гамильтонианквазимолекулы можно представить в виде суммы гамильтонианов свободных∧∧∧атомов H M и H RG и эффективного оператора V межатомного взаимодействия:*∧∧∧∧H = H M * + H RG + V .(1)Для тепловых столкновений атомов инертных газов с атомами второйгруппы с возбужденным электроном можно считать, что атом инертного газа неменяет своего внутреннего состояния в процессе взаимодействия, поэтому∧∧матрица оператора H RG пропорциональна единичной, т.е.

учет H RG сводится квыбору начала отсчета энергии. Матричные элементы оператора возбужденногоатома М* могут быть выражены через энергии соответствующих атомных11∧состояний.Матричные элементы оператора межатомного взаимодействия Vвыражаются через функции1,3H σ ( R),1,3H π ( R) , представляющие собой потенциалывзаимодействия атомов второй группы М (Cd, Hg) с атомами инертных газов (Ar,Kr, Xe) в1,3Σи1,3Π состояниях без учета спин-орбитального расщепления в атомеМ.Представимбазисквазимолекулярныхволновыхфункций1,3PJ Ωicпромежуточного типа связи угловых моментов в виде произведения атомныхволновых функций1,3где M ( 1,3PJ Ω )aticPJ Ωic = M ( 1,3 PJ Ω )aticRG ( 1S0 ) ,(2)- атомная волновая функция промежуточного типа связи, Ω -проекция полного электронного момента на межъядерную ось.

Атомная волноваяфункция M ( 1,3PJ Ω )aticстроится в виде линейной комбинации волновых функций,соответствующих LS-связи [18]:M ( 1P1Ω )M ( 3 P1Ω )M ( 3 P2Ω )aticaticatic= a M ( 1P1Ω )atLS= −b M ( 1P1Ω )= M ( 3 P2 Ω )atLSatLS+ b M ( 3 P1Ω ),atLS+ a M ( 3 P1Ω )M ( 3 P0Ω )atic,atLS(3),= M ( 3 P0Ω )atLS.Коэффициенты разложения a, b характеризуют отклонение от LS-связи (причистой LS-связи а = 1, b = 0). Это отклонение тем существенней, чем тяжелееэлемент.

Для сравнения для атома ртути с помощью полуэмпирического методаанализа атомных спектров [23] были получены значения a = 0.979, b = −0.203, длякадмия - a = 0.998, b = −0.062. [24].Матрицаэффективногогамильтониана(1)вданномбазисеводноконфигурационном приближении имеет вид, показанный в таблице П1 [18].В данной главе для определения квазимолекулярных термов будетиспользован полуэмпирический метод анализа квазимолекулярных термов [4].Опишем кратко суть метода. В матрице эффективного гамильтониана (1) в базисе(2) неизвестными являются четыре функции (а именно1,3H σ ( R ),1,3H π ( R ) ), в то12время как общее число квазимолекулярных термов равно восьми.

Следовательно,если из экспериментальных данных удается восстановить четыре (или более)потенциалов взаимодействия, то можно определить зависимости1,3H σ ( R ),1,3H π ( R) ,и далее оставшиеся квазимолекулярные термы можно получить диагонализациейматрицы (1).131.3. Взаимодействие атомов кадмия с атомами инертных газов (Ar, Kr)1.3.1. Анализ экспериментальных данныхДля представления потенциалов взаимодействия имеетсянесколькоаналитических моделей. Для практических расчетов широко используетсяпотенциал Морзе [1](U ( R ) = De 1 − eгдеDe − глубинаα-потенциальной ямы,параметр,характеризующий−α ( R − Re )Re)2− De ,(4)- равновесное межъядерное расстояние,ширинуи«крутизну»стенокямы.Преимуществом данной модели является то, что для потенциала Морзе известенаналитическийвидволновыхфункцийколебательныхсостояний,чтонепосредственно используется в дальнейшем при вычислении радиационныхвремен жизни и вероятностей переходов. Т.к.

функция содержит всего триэкспериментальных параметра ( De , α, Re ), данная модель часто применяется дляописания состояний, для которых имеется дефицит спектроскопических данных.Следует отметить, что потенциал Морзе наиболее точно описывает поведениекривой потенциальной энергии взаимодействия в области ямы (вблизиRe ),подборпараметров, при которых функция удовлетворительно описывает эксперимент какв области малых, так и в области больших межъядерных расстояний, как правило,затруднителен.Из других моделей потенциалов следует отметить так называемыйпотенциал Buckingham типа [1]:U ( R ) = αe −βR −C6,R6(5)где α и β - параметры, характеризующие отталкивательную часть потенциала, C6 константа ван-дер-ваальсовского взаимодействия, определяющая поведениепотенциала при больших межъядерных расстояниях.

При использовании этойфункции следует помнить, что ее поведение при очень малых значениях Rсущественно отличается от поведения реального потенциала взаимодействия, вчастности, функция имеет максимум. Таким образом, данная модель может быть14использована только для определенной области межъядерных расстояний. Чащевсего она применяется для представления потенциалов взаимодействия в областималых межъядерных расстояний, например, в [25] такой потенциал былиспользован для описания состояния 0+ ( 1P1 ) квазимолекулы CdKr в областимежъядерных расстояний R = ( 7.2 ÷ 9.5) a0 .ДлярасчетаквазимолекулярныхтермовсистемCd-Ar,Krбылипроанализированы спектроскопические данные, полученные в экспериментах сосверхзвуковыми молекулярными пучками, возбуждаемыми лазерным излучением,и представленные в работах [25-29].При определении параметров потенциалов взаимодействия для состояний1( 1P1 ) , 1( 3 P1 ) , 0+ ( 3 P1 ) молекул CdAr, CdKr в работах [25-29] анализировалисьсвязанно-связанные переходы между различными колебательными уровнямиосновного и возбужденного состояний.