Диссертация (Радиационные процессы при взаимодействии атомов с промежуточным типом связи угловых моментов), страница 3

Для анализа спектров применялся BirgeSponer метод [30], предложенный в 1926 году и основанный на том, чторасстояние между связанными колебательными состояниями растет линейно сростом колебательного квантового числа. Потенциалы взаимодействия всехсостояний, за исключением состояния 0+ ( 1P1 ) , моделировались с помощьюфункции Морзе. Для моделирования потенциала взаимодействия в состоянии0+ ( 1P1 ) использовался также потенциал Buckingham типа.Наименее изученным экспериментально является синглетное состояние0+ ( 1P1 ) . Сложность исследования данного состояния связана с тем, что оноявляется очень слабо связанным (преимущественно отталкивательным). В работе[25] были определены характеристики потенциалов взаимодействия в областималых межъядерных расстояний ( 7.2 ÷ 9.5) a0 для молекул CdKr и CdAr.

Примоделировании использовался потенциал Buckingham типа.Для CdAr авторы работы [25] получили отрицательные значения−10−10 6параметров ( α = −4.5979 см , β = −0.6758 A, C6 = −2.5767 ⋅ 10 cм А ). Такие значения6параметров обеспечивают наилучшее соответствие между смоделированными и15экспериментальными данными, однако, их физический смысл остается неясным.Позднеевработебыли[26]впервыеопубликованырезультатыпонепосредственному наблюдению связанно-свободного перехода 0+ ( 1S0 ) → 0+ ( 1P1 ) .Авторы [26] указывают на проблемы, возникшие при моделировании потенциалавзаимодействия, обусловленные наличием слишком большого числа варьируемыхпараметров.

В итоге в качестве начальной оценки глубины ямы былииспользованы результаты ab initio вычислений E. Czuchaj [31].При расчетах квазимолекулярных термов были опробованы различныеэкспериментальныеданные.Врезультатебыливыбраныпараметры,представленные в таблицах 1 и 2.Таблица 1Параметры экспериментальных потенциалов взаимодействия для CdKr1( 1P1 ) [27]0+ ( 1P1 ) [25]1( 3 P1 ) [27]0+ ( 3 P1 ) [27]ωe , см −158.99.337.0De , см −110231095413.1054.83.340Re , Aα , см −11.4731 ⋅1060 −11.5399β, A1.0396 ⋅1070 6C6 , см −1 ⋅ AТаблица 2Параметры экспериментальных потенциалов взаимодействия для CdAr1( 1P1 ) [25]0+ ( 1P1 ) [26]1( 3 P1 ) [28]0+ ( 3 P1 ) [29]ωe , см −147.976.911.338.5De , см −151870.5573043.286.485.013.450Re , A161.3.2.

Расчет полуэмпирических адиабатических термов системCd(5s5p) + Kr, Cd(5s5p) + Arи сравнение их с результатами ab initio расчетовЭкспериментальные потенциалы для состояний 0+ ( 1P1 ) и 0+ ( 3 P1 ) позволяютполучить зависимости 1H σ ( R) и 3 H π ( R) .

Для пояснения рассмотрим блок матрицы(1) (см. приложение П1) для Ω = 0+ :1БлокP1 0ic+3P1 0ic+1P1 0ic+E ( 1P1 ) + a 2 1H σ + b2 3 H π−ab ( 1H σ − 3 H π )3P1 0ic+−ab ( 1H σ − 3 H π )E ( 3 P1 ) + b 2 1H σ + a 2 3 H πимеетразмерность2х2,следовательно,задачанахождениясобственных значений сводится к решению квадратного уравнения:( H11 − U )( H 22 − U ) − H12 H 21 = 0.(6)Приравняв экспериментальные потенциалы соответствующим собственнымзначениям:U1 = U ( 0 + 1P1 ) + E ( 1P1 ) − E ( 3 P1 ) , U 2 = ( 0 + 3 P1 ) ,(7)находим выражения для 1H σ ( R) и 3 H π ( R) :121H σ =  U ( 0+ 1P1 ) + U ( 0 + 3 P1 ) − ∆E ( a 2 − b 2 ) + ∆E 2 ( a 2 − b 2 ) + ( 2∆E ∆U + ∆U 2 )  ,2(8)321H π =  U ( 0+ 1P1 ) + U ( 0+ 3 P1 ) + ∆E ( a 2 − b 2 ) − ∆E 2 ( a 2 − b 2 ) + ( 2∆E ∆U + ∆U 2 )  ,2где ∆E = E ( 1P1 ) − E ( 3P1 ) , ∆U = U ( 0+ 1P1 ) − U ( 0+ 3 P1 ) .17Следующим3H σ ( R ) и 1H π ( R ) .шагомДляпроцедурыэтогоявляетсяпроводитсяполучениедиагонализациязависимостейблокаматрицыэффективного гамильтониана для состояний Ω = 1 :11P11ic3P11ic3P21ic3P11icE ( 1P1 ) + a 2 1H π +b22(3ab  3H σ − ( 2 1H π − 3 H π ) 2 H σ + 3H π )ab  3H σ − ( 2 1H π − 3 H π ) 2 −3P11icE ( 3 P1 ) + b 2 1H π +b 3( H σ − 3H π )2−a22(3H σ + 3H π )a 3( H σ − 3H π )2P21ic−b 3( H σ − 3H π )2−a 3( H σ − 3H π )2E ( 3 P2 ) +1 3( H σ + 3H π )2Снова решая задачу на собственные значения, определяем функции3H σ ( R ) и 1H π ( R ) .

Полученные зависимости1,3H σ ( R) и1,3H π ( R ) для систем CdKr иCdAr представлены на рисунках 1 и 2 соответственно.Определиввсеквазимолекулярныедиагонализациейчетыретермыматрицы(длянеизвестныесостоянийэффективногофункции,оставшиеся0− 3 P0 , 0− 3 P2 , 2 3 P2 )гамильтониана(1).получаемПолученныеполуэмпирические потенциалы взаимодействия для триплетных состояний ( Ω 3 P2 )систем CdAr и CdKr приведены на рисунках 3, 4.

Параметры аппроксимирующихпотенциалов Морзе для состояния 1( 3 P2 ) сведены в таблицу 3.Таблица 3Параметры потенциалов Морзе для состояния 1( 3 P2 ) молекул CdAr и CdKrCdKrCdArRe, а.е.9.259.48De, см-1107.8656.87ωe, см-110.711.818Сравнение полученных полуэмпирических потенциалов взаимодействия срезультатами ab initio расчетов [5, 6] для состояния 1( 3 P2 ) систем CdKr и CdArприводится на рисунках 5 и 6 соответственно.

Как видно из представленныхрисунков,наблюдаетсяудовлетворительноесогласиеполученныхполуэмпирических потенциалов с результатами неэмпирических расчетов:максимальные расхождения данных в области потенциальных ям составляютпорядка 50 см-1 и 10 см-1 для квазимолекул CdKr и CdAr соответственно.19Рисунок 1. Потенциалы взаимодействия атомов кадмия Cd (5s5p) с атомами криптона Kr (1S0)в1,3Σ (кривые 1,3 H σ ) и 1,3 Π (кривые 1,3 H π ) состояниях без учета спин-орбитальногорасщепления в атоме кадмия20Рисунок 2.

Потенциалы взаимодействия атомов кадмия Cd (5s5p) с атомами криптона Ar (1S0)в1,3Σ (кривые 1,3 H σ ) и 1,3 Π (кривые 1,3 H π ) состояниях без учета спин-орбитальногорасщепления в атоме кадмия21Рисунок 3. Полуэмпирические квазимолекулярные термы системы Cd(5s5p) + Kr−в состояниях Ω = 0 , 1, 2( P)3222Рисунок 4. Полуэмпирические квазимолекулярные термы системы Cd(5s5p) + Ar−в состояниях Ω = 0 , 1, 2( P)3223Рисунок 5.

Полуэмпирический потенциал взаимодействия (сплошная кривая) и результатыab initio расчетов [5, 6] (пунктирная кривая) для системы Cd(5s5p) + Ar в состоянии Ω = 1 ( 3 P2 )24Рисунок 6. Полуэмпирический потенциал взаимодействия (сплошная кривая) и результатыab initio расчетов [5, 6] (пунктирная кривая) для системы Cd(5s5p) + Kr в состоянии Ω = 1 ( 3 P2 )251.4. Взаимодействие атомов ртути с атомами инертных газов (Ar, Kr, Xe)В настоящее время для квазимолекул HgAr, HgKr, HgXe хорошоисследованы спектры переходов из молекулярных состояний A 3 0+ и B 31 ,порождаемых взаимодействием с атомами ртути, находящимися в резонансномсостоянии Hg ( 6 3 P1 ) , в основное [32-36].

Результаты этих спектроскопическихэкспериментовпозволяютвосстановитьпотенциалывзаимодействиявозбужденных атомов Hg* с атомами инертных газов в триплетных состояниях0+ ( 3 P1 ) и 1( 3 P1 ) . Экспериментальные данные для синглетного состояния 0+ ( 1P1 )отсутствуют, поэтому при определении радиационных времен жизни состоянийν′ 1( 3 P2 ) молекул HgAr, HgKr, HgXe и вероятностей A ( ν′, ν′′ ) переходовν′ 1( 3 P2 ) − ν′′ 0+ ( 1S0 )вданнойработеиспользовалисьпотенциалывзаимодействия атомов Hg с атомами инертных газов (Ar, Kr, Xe), полученные в[18, 19].Отсутствие экспериментальных данных для всех четырех излучающихсостояний не позволяет применить описанную в параграфе 1.3.2 процедурувосстановления адиабатических потенциалов. Поэтому в работах [18, 19] вкачестве первого приближения полагалось, что потенциалы взаимодействия в1Σ и 1 Π состояниях близки к потенциалам взаимодействия в состояниях 3 Σ и 3 Πсоответственно,т.е.принималось,что1иH σ = 3H σпредположение оправдано тем, что вклад состояний11H π = 3H π .Σ и 1ΠДанноев потенциалывзаимодействия Hg ( 3 PJ ) − Ar, Kr, Xe относительно мал.

Указанное упрощениепозволилоданнымвосстановитьдлядвухсоответствующимифункциисостояний1,3Hσ ( R) и0+ ( 3 P1 ) и 1( 3 P )собственными11,3H π ( R ) попутемзначениямиэкспериментальнымсопоставленияматрицыихсэффективногогамильтониана (1) и получить квазимолекулярные термы диагонализациейматрицы (1).26Экспериментальные результаты различных авторов для потенциаловвзаимодействия в состояниях 0+ ( 3 P1 ) и 1( 3 P1 ) . несколько отличаются друг от друга.Поэтому в [18, 19] для молекул HgAr, HgКr, HgXe с использованием данныхразных авторов было определено по два варианта полуэмпирических термов(названные в [18, 19] вариантами а и b соответственно). В этой работе будутиспользованы полуэмпирические потенциалы варианта a для квазимолекул HgAr,HgXe и варианта b для HgKr, т.к.

они представляются наиболее надежными вобласти потенциальных ям.27ГЛАВА 2РАДИАЦИОННЫЙ РАСПАД МЕТАСТАБИЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ(ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ АТОМОВ КАДМИЯ Cd 5 ( 3 P2 ))С АТОМАМИ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ (АРГОНА И КРИПТОНА)В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ2.1. ВведениеСтолкновительно-индуцированныерадиационныепереходыватомахвторой группы при столкновениях с атомами инертных газов в основномсостоянии приводят к формированию полосы излучения вблизи запрещеннойатомной линии. Указанные переходы могут оказывать серьезное влияние на времяжизни метастабильных состояний, что существенно при создании инверснойзаселенности в активной газовой среде, и поэтому являются предметом многихэкспериментальных [37-43] и теоретических [7, 18-19, 44-48] исследований. Длятяжелых атомов (Cd, Hg), для которых характерны большие значения спинорбитального расщепления между состояниями 3Р2 и 3Р1, данные переходыпредставляютособыйинтерес,т.к.могутконкурироватьсвнутримультиплетными переходами 3Р2 → 3Р1 [24, 49, 50].

Впервые процессрадиационногораспадаметастабильногосостояниявстолкновенияхвозбужденных атомов Zn, Cd и Hg c атомами инертных газов, находящихся восновном состоянии, был рассмотрен в [2], где на основе асимптотической теориимежатомного взаимодействия [51–53] были получены оценки сечений процессоврадиационного распада, которые нашли подтверждение в первых экспериментах[40-42]. К настоящему времени имеются экспериментальные данные для спектровизлучения смесей Hg-Kr и Hg-Xe, сравнение с которыми приводится в [54].Данные по поглощению и излучению смесей паров кадмия и атомов инертныхгазов (Kr, Ar) вблизи запрещенной атомной линии на сегодняшний деньотсутствуют.Анализ процессов радиационного распада требует детальной информациипо потенциалам взаимодействия атомов и вероятностям переходов.

В данной28главе на основе полуэмпирических потенциалов взаимодействия, полученных вглаве 1, вычисляются вероятности радиационных квазимолекулярных переходов( ( P ), R).Ω ( 3 PJ ) → 0+ ( 1S 0 ) и приведенные радиационные ширины γ Ω3JВычисленные вероятности позволяют перейти к количественному анализупроцессов квазимолекулярного поглощения и излучения вблизи запрещеннойатомной линии Cd ( 51S0 − 5 3 P2 ) , индуцированных столкновениями с атомамиинертных газов (Kr, Ar) в основном состоянии. Данный анализ проводится впараграфе 2.4.Результаты данной главы опубликованы в работах [55, 56, 57] ипредставлены на конференции 21th International Conference on Spectral Line Shapes(ICSLS 2012) [55].292.2.Вычисление вероятности Γ ( Ω ( 3PJ ) , R ) квазимолекулярных радиационныхпереходов Ω ( 3 PJ ) → 0+ ( 1S0 )Радиационный распад метастабильного состояния 3 P2 связан со снятиемзапрета на излучательный переходвзаимодействия,приводящегоквазимолекулярнуюфункциюрезонансного состояния1,31( 3 P2 ) → 0+ ( 1S0 ) вследствие межатомногокпримешиваниюсостояниявΩ = 1( 3 P2 )адиабатическуюволновойфункцииP1 1 [7].