Диссертация (Радиационные процессы при взаимодействии атомов с промежуточным типом связи угловых моментов)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАлексеева Ольга СергеевнаРАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АТОМОВС ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ТИПОМ СВЯЗИ УГЛОВЫХ МОМЕНТОВСпециальность 01.04.05 – оптикаДиссертацияна соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессорА.З.

ДевдарианиСанкт-Петербург2014ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………..4ГЛАВА1.ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕМЕТОДЫРАСЧЕТАКВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ………………………………………………...91.1.Введение…………………………………………………………………………91.2.Взаимодействие атомов второй группы M (nsnp) с атомами инертных газовRG в основном состоянии…………………………………………………………….111.3.Взаимодействие атомов кадмия с атомами инертных газов (Ar, Kr)………141.3.1. Анализ экспериментальных данных………………………………………...141.3.2.

Расчет полуэмпирических адиабатических термов систем Cd ( 5s5p ) + Kr ,Cd ( 5s5p ) + Ar и сравнение их с результатами ab initio расчетов…………171.4.Взаимодействие атомов ртути с атомами инертных газов (Ar, Kr,Xe)………………………………………………………………………………26ГЛАВА 2. РАДИАЦИОННЫЙ РАСПАД МЕТАСТАБИЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ(ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ АТОМОВ КАДМИЯ Cd 5 ( 3 P2 ))С АТОМАМИИНЕРТНЫХ ГАЗОВ (Ar, Kr) В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ ……………………282.1.Введение………………………………………………………………………..282.2.Вычисление вероятности Γ Ω ( 3 PJ ) , R()квазимолекулярных переходовΩ ( 3PJ ) → 0+ ( 1S0 ) ……………………………………………………………...302.3.Вероятности квазимолекулярных переходов и приведенные радиационныеширины для систем CdAr, CdKr, HgAr, HgKr, HgXe……………………………….332.4.Процессыквазимолекулярногопоглощенияиизлучениявблизизапрещенной атомной линии Cd ( 51S0 − 5 3P2 ) , индуцированные столкновениями сатомами инертных газов (Ar, Kr) в основном состоянии…………………………..39ГЛАВА 3.

РАДИАЦИОННЫЕ ВРЕМЕНА ЖИЗНИ СОСТОЯНИЙ ν′ 1( 3 P2 ) ИВЕРОЯТНОСТИ A ( ν′, ν′′) ПЕРЕХОДОВ ν′ 1( 3 P2 ) → ν′′ 0+ ( 1S0 ) ………………...4623.1.Введение………………………………………………………………………...463.2.Метод вычисления……………………………………………………………..473.3.Радиационные времена жизни состояний ν′ 1( 3 P2 ) и вероятности переходовν′ 1( 3 P2 ) → ν′′ 0+ ( 1S0 ) для систем CdAr, CdKr………………….…………...483.4.Радиационные времена жизни состояний ν′ 1( 3 P2 ) и вероятности переходовν′ 1( 3 P2 ) → ν′′ 0+ ( 1S0 ) для систем HgAr, HgKr, HgXe……...……………….493.5.Анализ полученных результатов……………………………………………...51ГЛАВА 4.

КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ВБЛИЗИ РЕЗОНАНСНЫХЛИНИЙАТОМОВКРИПТОНАИКСЕНОНА,ИНДУЦИРОВАННОЕСТОЛКНОВЕНИЯМИ С АТОМАМИ ГЕЛИЯ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ……………………...…………………………………………………………………..574.1.Введение……………………………………………………………………..…574.2.Потенциалы взаимодействия возбужденных атомов криптона Kr ( 4 p 5 5s ) иксенонаXe ( 5 p 5 6 s )сатомамигелияHe ( 1S0 )восновномсостоянии……………………………………………………………………….594.3.Квазимолекулярное поглощение в смесях Xe + He, Kr + He….………….…66ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………….71ЛИТЕРАТУРА………………………………………………………………………...73ПРИЛОЖЕНИЕ 1……………………………………………………………………. 83ПРИЛОЖЕНИЕ 2……………………………………………………………………. 843ВВЕДЕНИЕВ настоящее время наблюдается рост теоретического и экспериментальногоинтереса к исследованию так называемых ван-дер-ваальсовых молекул [1].

Вандер-ваальсовымолекулыхарактеризуютсямалымизначениямиэнергийдиссоциации (порядка 10 – 1000 см-1), что затрудняло их экспериментальноеисследование традиционными оптическими методами. Развитие методов лазернойспектроскопии (в частности, метода лазерно-индуцированной флюоресценции), атакже техники охлаждения молекулярных пучков за счет адиабатическогорасширения при сверхзвуковом течении сделало возможным изучение слабосвязанных молекулярных состояний таких систем и получение надежных данныхпо потенциалам взаимодействия в излучающих состояниях.Практический интерес к этим системам обусловлен возможностью созданияна их основе эффективных источников монохроматического излучения в ВУФобласти. Спектроскопия тяжелых металлов (кадмий, ртуть) в атмосферепредставляет собой актуальную задачу экологии.С теоретической точки зрения ван-дер-ваальсовы молекулы являютсяудобным объектом для изучения взаимодействия атомов в различных областяхмежъядерного расстояния.

В настоящее время достаточно хорошо исследованодальнодействующее (дисперсионное) взаимодействие между атомами. В то жевремя взаимодействие в области расстояний, сравнимых с радиусом орбитывозбужденного электрона, остается актуальной задачей. Надежные данные попотенциалам взаимодействия в области малых и средних межатомных расстояний((порядка R = ( 6 ÷ 8 ) a0 )) необходимы для рассмотрения различных элементарныхпроцессов в низкотемпературной плазме (таких как, например, тушениевозбужденных метастабильных состояний, уширение спектральных линий,столкновительно-индуцированное излучение и поглощение и т.д.). Пониманиемеханизмов взаимодействия в простейших ван-дер-ваальсовых молекулахпозволяет перейти к количественному изучению более сложных комплексов(кластеров).4Целью данной работы является развитие полуэмпирических методоврасчета взаимодействия возбужденных атомов металлов второй группы с атомамиинертных газов в основном состоянии, а также рассмотрение процессовнесимметричных столкновений атомов инертных газов друг с другом.

Развитиеполуэмпирических методов на сегодняшний день представляется перспективным,т.к. общепринятые методы квантовой химии не позволяют в настоящее времяполучить для многоэлектронных систем с промежуточным типом связи угловыхмоментов надежную информацию об энергетических термах и дипольныхмоментах переходов.Вычисленные в работе термы и вероятности переходов могут служитьосновой для рассмотрения различных элементарных процессов, играющихважную роль в газовых средах и низкотемпературной плазме. Достоверностьполученных результатов подтверждается, в частности, хорошим согласиемрассчитанных спектров поглощения смесей Kr* + He, Xe* + He с даннымиэксперимента, полученными с помощью синхротронного излучения.

Хорошеесогласиевдоступнойдлясравненияобластимежатомныхрасстоянийнаблюдается и при сопоставлении полученных полуэмпирических потенциаловвзаимодействия с результатами ab initio расчетов.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискаиспользуемой литературы.В первой главе, посвященной определению полуэмпирических потенциаловвзаимодействия систем CdAr, CdKr, приводится обоснование выбранныхполуэмпирических методов расчета.

Болееранние расчеты потенциаловвзаимодействия Cd (53 PJ ) + RG (1 S 0 ) [2, 3], где RG = Ar, Kr, выполненные спривлечением асимптотических представлений о характере квазимолекулярныхтермов систем, не достаточно точны. Появление в последние годы надежныхэкспериментальных данных по потенциалам взаимодействия Cd (53 PJ ) + Ar (1 S 0 ) ,Kr (1 S 0 )визлучающихсостоянияхпозволиловосстановитьпотенциалывзаимодействия этих систем в метастабильных состояниях в рамках методаэффективногогамильтонианаиполуэмпирическогометодаанализа5квазимолекулярных термов [4].

Полученные результаты сравниваются срезультатами ab initio расчетов [5, 6].Во второй главе на основе полученных полуэмпирических потенциаловвзаимодействия вычисляются вероятностиквазимолекулярных радиационныхпереходов, рассматриваются процессы квазимолекулярного поглощения иизлучения смеси паров кадмия и атомов инертных газов (Kr, Ar) вблизизапрещенной атомной линииCd ( 5 1S0 − 5 3 P2 ) , вычисляются спектральноераспределение коэффициента поглощения, спектр излучения и константаскоростипроцессарадиационноготушенияметастабильногосостояния.Радиационное тушение метастабильного состояния 3 P2 связано со снятием запретанаизлучательныйвзаимодействия,переходприводящего1( 3 P2 ) → 0+ ( 1S0 )квследствиевключениювмежатомногоадиабатическуюквазимолекулярную функцию состояния 1(3 P2 ) волновых функций резонансныхсостояний1,3P1 1 [7]. Проведенный анализ показывает, что наибольший вклад визлучение смеси паров кадмия с атомами криптона и аргона вблизи запрещеннойатомной линии дают радиационные квазимолекулярные переходы в областинаибольшегосближенияатомоввпроцессестолкновения,т.е.спектрформируется в основном за счет столкновительно-индуцированного тушенияатомного метастабильного состояния.

И спектр поглощения, и спектр излученияпредставляютсобойсплошнуюполосу.Процесспоглощениянаиболееэффективно протекает в коротковолновой (по отношению к запрещенной атомнойлинии) области, приводя к селективному заселению метастабильного состоянияCd ( 3 P2 ) .В третьей главе вычисляются радиационные времена жизни τ связанныхсостояний ν′ 1( 3 P2 ) и вероятности A ( ν′, ν′′ ) переходов ν′ 1( 3 P2 ) − ν′′ 0+ ( 1S0 ) какфункции колебательного квантового числа для систем CdAr, CdKr, HgAr, HgKr,HgXe.

Проводится обсуждение характера полученных зависимостей τ(ν′) исравнение с временами жизни метастабильных состояний Cd ( 5 3 P2 ) и Hg ( 6 3 P2 ) .6В четвертой главе на основе потенциалов взаимодействия возбужденныхатомов криптона и ксенона с атомами гелия в основном состоянии, полученных врамках метода псевдопотенциала [8, 9, 10] в работах [11, 12, 13], рассматриваютсяпроцессы квазимолекулярного поглощения в смесях Kr*+He и Xe*+He.Результатывычисленийспектральныхраспределенийкоэффициентовпоглощения при температуре Т = 300 К сравниваются с данными эксперимента.Экспериментальное измерение спектра поглощения смесей Kr*+He, Xe*+He былопроведеноАлексеевымВ.А.[14]сиспользованиемперестраиваемогосинхротронного излучения на оборудовании BESSY [15] в условиях газовойячейки.

Сравнение показывает хорошее согласие результатов вычислений сэкспериментальными данными.Положения, выносимые на защиту:1. Полуэмпирический расчет квазимолекулярных термов систем Cd (5s5p) +Kr и Cd (5s5p) + Ar.2. Расчет процессов квазимолекулярного поглощения и излучения вблизизапрещенной атомной линиирадиационноготушенияCd ( 5 1S0 − 5 3 P2 )метастабильногои констант скоростисостоянияCd (53 P2 ) ,индуцированных столкновениями с атомами инертных газов (Kr, Ar) восновном состоянии.( )3. Расчет радиационных времен жизни состояний ν ′ 1 P23и вероятностейA ( ν′, ν′′ ) переходов ν′ 1( 3 P2 ) − ν′′ 0+ ( 1S0 ) в зависимости от значенийколебательного квантового числа ν′ для систем CdAr, CgKr, HgAr, HgKr,HgXe.4.