Диссертация (1150532), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

ВведениеИсследования спектров смесей инертных газов в значительной степенистимулировались развитием области спектроскопии, связанной с созданиемнекогерентныхикогерентныхисточниковизлучениявакуумнойультрафиолетовой (ВУФ) области спектра [69]. Интерес к данной областиисследований в последнее время значительно вырос. Смеси инертных газовнаходят широкое применение как в фундаментальных исследованиях, так ипрактических приложениях [69] (используются в качестве активных сред газовыхлазеров, в источниках излучения ВУФ диапазона, промышленных озонаторах ивысоковольтных коммутаторах [70], индикаторных панелях [71-72]).Активное исследование ВУФ спектров поглощения смесей инертных газовначалось еще в семидесятых годах двадцатого столетия. В частности, в работах[73, 74] исследовались спектры поглощения смесей ксенона с гелием, неоном,аргоном и криптоном.

В полученных спектрах наблюдались узкие полосы,локализованные вблизи резонансных линий более тяжелого атома смеси.Объяснение вида получаемых спектров требует знания структуры термовгетероядерных молекул в основном и возбужденном состояниях, информация окоторыхнатовремяпрактическиотсутствовала.Расчетпотенциаловвзаимодействия гетероядерных молекул инертных газов представляет собойсложнуюзадачу,чтообусловленонесколькимипричинами.Во-первых,компактность атомов инертных газов приводит к необходимости совместногоучетаэлектроноввнешнейоболочки.Во-вторых,энергиивозбужденияоказываются близкими к порогу ионизации.

Только относительно недавномногоконфигурационный расчет (MRDCI) с использованием релятивистских57эффективных потенциалов (RECP) был проведен для возбужденных состояниймолекул ArHe, ArNe, ArKr [75]. Ввиду указанных сложностей ab initio расчетовгетероядерных молекул инертных газов наиболее надежными по-прежнемуостаются приближенные методы. В цикле работ [11-13] с использованием методаэффективного гамильтониана [4] и модифицированного метода псевдопотенциалаФерми [8, 9]рассматривались возбужденные состояния квазимолекулX * ( np 5 ( n + 1) s ) − Y ( 1S0 ) , где X, Y – атомы инертных газов. В данной главеполученныевработах[11-13]потенциалывзаимодействиядляXe ( 5 p 5 6s ) − He ( 1S0 ) и Kr ( 4 p 5 5s ) − He ( 1S0 ) используются для расчета спектровпоглощениявблизиKr, Xe ( 1S0 − 1P1 ) .резонансныхПолученныеатомныхспектрылинийсравниваютсяKr, Xe ( 1S0 − 3 P1 )сирезультатамиэксперимента.Основные результаты данной главы были опубликованы в работах [76, 77].584.2.

Потенциалы взаимодействия возбужденных атомовкриптона Kr ( 4 p 5 5s ) и ксенона Xe ( 5 p 5 6s ) с атомами гелия He ( 1S0 )в основном состоянииКак известно, для возбужденных состояний атомов инертных газовреализуется промежуточный тип связи угловых моментов, близкий к jK-типусвязи [23]. Возбужденные состояния атомов Kr и Xe получаются при переходеодного из np-электронов в состояния n′l . Энергия связи возбужденного электронапри этом меньше энергии связи электронов атомного остатка, поэтомувозбужденный электрон в среднем находится на сравнительно большихрасстояниях. Для возбужденных состояний спин-орбитальное взаимодействиеэлектронов атомного остатка оказывается больше их электростатическоговзаимодействия с возбужденным электроном.

Соответствующие состояния атомахарактеризуются при этом следующим набором квантовых чисел: L, S –орбитальный момент и спин атомного остатка, l, s – орбитальный момент и спинвозбужденного электрона, j = L + S - полный момент атомного остатка, K = j + l характеризуетрасщеплениесостоянияLSjlзасчетэлектростатическоговзаимодействия возбужденного электрона с электронами атомного остатка,J =K±12- полный момент атома.В работах [11-13] в рамках метода эффективного гамильтониана [4] иметода псевдопотенциала [8, 9], развитых в работах [10, 78, 79], были вычисленыпотенциалы взаимодействия возбужденных атомов Kr*, Xe* с атомами He.Следуя работам [10-13], изложим вкратце суть метода расчета.Квазимолекулу X * ( np 5 ( n + 1) s ) − Y ( 1S0 ) , где X, Y – атомы инертных газов,будем рассматривать как трехчастичную систему, состоящую из иона X + ,возбужденного электрона е и атома Y в основном состоянии. В соответствии свышесказанным гамильтониан квазимолекулы можно представить в виде суммыследующих членов:59∧∧∧∧∧H X *Y = H X * + H Y + V X +Y + U eY ,∧(25)∧где H X , H Y - эффективные гамильтонианы возбужденного атома Х и атома Y,*∧V X +Y∧X+ +Y ,- оператор ион-атомного взаимодействия- операторU eYвзаимодействия возбужденного электрона с атомом Y.Атом Y не меняет своего состояния в процессе взаимодействия, поэтому∧матрица оператора H Y пропорциональна единичной, т.е.

данный оператор ненуждается в детализации.Вэффективномгамильтонианевозбужденногоатома∧ Coulоператоры, соответствующие прямому кулоновскому V eXвзаимодействиювозбужденногоэлектрона сХвыделяем∧ exchи обменному V eX+ионным остовом,а+также∧гамильтониан ионного остова H X , оператор спин-орбитального взаимодействия+∧ SOV X + в ионе X+∧и оператор кинетической энергии возбужденного электрона he , атакже оператор взаимодействия «спин - своя орбита» возбужденного электрона∧ SOVe :∧∧ Coul∧∧ exch∧ SO++∧∧ SOH X = H X + V eX + V eX + V X + h e + V e .+*Воператоре+ион-атомного∧ exchсоответствующие обменному V X+взаимодействия(26)выделяем∧ polи поляризационному V XY+Yчлены,взаимодействиюионного остова с атомом Y:∧∧ exch∧ polV X +Y = V X +Y + V X +Y .(27)Эффективный оператор взаимодействия возбужденного электрона с атомом∧ exchY представим в виде суммы оператора обменного взаимодействия V eYоператора∧ polV X + eY ,описывающегополяризационноевзаимодействиеивтрехчастичной системе X + eY , из которого необходимо исключить уже учтенноеполяризационное взаимодействие X + + Y :60∧ exch∧∧ pol∧ polU eY = V eY + V X + eY − V X +Y .∧Матричные элементы оператора H X*(28)выражаются через слэтеровскиерадиальные интегралы F k и G k , а также через константы ( ζ X + , ζ e ) спинорбитального взаимодействия в свободном атоме Х.∧Матричные элементы оператора V X+Yвыражаются через функции VΣ , Vπ ,представляющие собой взаимодействие иона X + с атомом Y в Σ и Π - состоянияхбез учета спин-орбитального взаимодействия.∧Матричные элементы оператора U eY выражаются через величины U λ , где λ- модуль проекции орбитального момента возбужденного электрона намолекулярнуюось.псевдопотенциала.ВеличиныДанныйUλметодрассчитываютсядаетхорошиеврамкахрезультатывметодаслучаевзаимодействия возбужденного атома с атомом гелия, что подтверждаетсясравнением с результатами ab initio расчета для системы Li* + He [80] (см.рисунок 18).Рисунок 18.

Потенциалы взаимодействия для Li* + He [80]. Сплошные линиисоответствуют ab initio расчетам, пунктирные – результатам расчета методомпсевдопотенциала.61Для возбужденного s - электрона функцию U σ ( R ) можно представить ввиде [11]U σ ( R) = U σex ( R) + U σsc ( R ) ,(29)гдеU σex ( R ) = 2π B Φ ns 0 ( R )-потенциалобменного2Φ ns 0 ( R)взаимодействия,(30)волновая-функцияневозмущенного ns электрона в атоме X*, величина В согласно [11, 81] равна L + α L2 − (3 / 4)α 2 β L ln α , R ≥ 1 / E ∗ ,B=∗ L, R < 1 / E ,(31)где L = 1.19 а.е. – длина рассеяния электрона на атоме He, α = 2 ( E ∗ + 1 / R )1/ 2,E* < 0 – энергия связи возбужденного ns-электрона (для Kr |E*| = 0.140 а.е., дляXe |E*| = 0.124 а.е.).ВеличинахарактеризуетU σsc ( R )экранированиеион-атомноговзаимодействия X+Y полем возбужденного электрона. Согласно [79]Uσ =scβ∞2f (r ) rdr∫ (R + r)8R 02+βR4R∫0β∞2f (r ) rdrf (r ) r dr + υ .p.∫,8RR−r022(32)где f (r ) - радиальная часть атомной волновой функции.

При вычисленииматричных элементов∧U eYважно, что вклад области, соответствующейвнутренней части атомного остатка, несущественен, соответственно, и видволновой функции там несущественен. Это позволяет использовать привычислении в качестве волновой функции асимптотическое выражение БейтсаДамгаарда [23]:n*P (r ) 2r  r ∞ af (r ) = nl , Pnl (r ) =   exp  −  ∑ kk ,r n* n *  k =0 r(33)62где n* - эффективное главное квантовое число, коэффициенты ak удовлетворяютрекуррентному соотношениюak = ak −1n * [l (l + 1) − (n * −k )(n * −k + 1)],2k(34)a0 =11,n * Γ(n * +l + 1)Γ(n * −l )где l = 0 – орбитальный момент возбужденного электрона, Г(z) – гамма-функция.Матрица эффективного гамильтониана для X * ( np 5 ( n + 1) s ) − Y ( 1S0 ) , где X,Y – атомы инертных газов, в базисе волновых функций ns ( si J ) Ωɶ имеет вид,представленныйвтаблицеП2[4,10-13].Потенциалывзаимодействияопределяются как собственные значения матрицы эффективного гамильтониана.Потенциалы взаимодействия возбужденных атомов Kr ( 4 p 5 5s ) , Xe ( 5 p 5 6 s )с атомами гелия в основном состоянии в рамках описанных выше методаэффективного гамильтониана и метода псевдопотенциала были определены в [1113].Этипотенциалыбудутиспользованыдлярассмотренияпроцессаквазимолекулярного поглощения в смесях Kr+He, Xe+He.Для основного состояния использовался потенциал, определенный в [82] наоснове измерения коэффициентов диффузии: C C C U 0 ( R ) = Ae−α R + F ( R )  − 66 − 88 − 10,RR10  R(35) − D Re −1  R  , R ≤ DRгде F ( R ) = ee1,R ≥ DRe2Полученные в [82] параметры потенциалов взаимодействия в основномсостоянии для XeHe и KrHe приводятся в таблицах 11, 12 соответственно.63Таблица 11Параметры потенциала взаимодействия для системы XeHe в основном состоянииA, кэв0α, A3.4993.596−10С6 , эВ ⋅ А0С8 , эВ ⋅ А0С10 , эВ ⋅ А611.676866.9541047003.978Re , A1.280DТаблица 12Параметры потенциала взаимодействия для системы KrHe в основном состоянииA, кэв0α, A3.798−10С6 , эВ ⋅ А0С8 , эВ ⋅ А0С10 , эВ ⋅ А0Re , AD2.86068.007839.175102353.6931.280На рисунке 19 представлены вычисленные методом псевдопотенциалапотенциалы взаимодействия и разностные потенциалы для Kr( 4 p 5s )5+ He,Xe ( 5 p 5 6 s ) + He.64Рисунок 19.

Характеристики

Список файлов диссертации