Автореферат (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 5

Вычисленные значения постоянных решетки а 9.02 и b 9.13 Å близки кэкспериментальному значению 9.09 Å, энергия связи, приходящаяся на одну парумономеров в (С60)9 равна +21.4 ккал/моль.Равновесная конфигурация кластера (С60)7 характеризуется точечной группойсимметрии D3d. Постоянные решетки a = b определяются не вполне однозначно, норазброс их значений не велик и составляет 9.14–9.17 Å.

Средняя энергияинтерполиэдрических связей в кластере (С60)7 на 4 ккал/моль меньше, чем в кластере(С60)9. На одну пару мономеров в (С60)7 приходится энергия связи 8 ккал/моль. Нонамери гептамер фуллерена могут служить моделями 2D полимеров.Замещение интерполиэдрических связей углерод-углерод в (С60)9 связями бор-азотпосредством замещения пары атомов углерода в каждом из полиэдров на пару атомовBN дает нонамер (С52B4N4)9 (рис. 7а). Постоянные решетки а 9.11 Å и b 9.21 Å всоответствующем полимере немного больше, чем в углеродном аналоге.Боразазамещение в (С60)7 дает гептамер (С48B6N6)7 (рис. 7б), характеризующийсяточечной группой симметрии S6.

Вычисленные постоянные решетки а=b=9.29 Å всоответствующем полимере также больше, чем в углеродном аналоге (С60)7.абаРис. 7. а) Структура нонамера (C52B4N4)9б) Структура гептамера (C48B6N6)7Рассчитанные энергии связей азот-бор в олигомерах равны 18 ккал/моль. Энергиясвязывания полиэдров С60-2kBkNk намного больше, чем энергия связывания С60, чтопозволяет предсказать более высокую стабильность боразазамещенных полимеров.Кластеры фуллерена (C60)n могут использоваться в качестве сенсибилизаторов дляфотогенерации синглетного кислорода. В возбужденном метастабильном синглетномсостоянии 1Δg кислород используется в органическом синтезе и при противораковойфотодинамической терапии в медицине.18Фотофизическому процессу сенсибилизации сопутствуют химические реакции.

Вдиссертационной работе выполнено квантовохимическое исследование интермедиатовфотовозбуждения молекулярного кислорода на кластерах фуллерена. Расчетыпроводились методом DFT (U)PBE0 при заданном квантовом числе проекциимногоэлектронного спина MS.Интермедиатом взаимодействия возбужденной молекулы С60 с молекулойкислорода 3O2, находящейся в основном триплетном состоянии, является комплекс соспиновой мультиплетностью не выше триплета. Расчет равновесной структуры C60–О–Овыполнен двумя способами: с заданием квантовых чисел проекции полного спинаMS=0 и MS=1.В случае MS=0 получена структура с заранее не заданной симметрией Cs. Спиноваязаселенность атомов кислорода 0.26 а. е.

и 0.68 а. е., в сумме составляющие 0.94 а. е.,свидетельствуют о преимущественной локализации одного из радикальных центровсоединения C60–О–О на присоединенной молекуле кислорода. Заряды на атомахкислорода близки и в сумме составляют -0.3 а. е. Наличие дипольного момента 3.2 Dобусловлено перераспределением зарядов при образовании комплекса и вкладаминеподеленных электронных пар атома кислорода.В случае MS=1 получена структура, которая имеет симметрию Cs. Валентномуколебанию связи С–O соответствует расчетное волновое число 629 см-1.Математическое ожидание полного спина <S2>=2.064 а. е.

свидетельствует отриплетном состоянии с небольшим вкладом спиновых состояний более высокоймультиплетности. Энергия комплекса 3(C60–О–О) на 1.11 эВ (25.6 ккал/моль) вышесуммы энергий молекулы С60 в основном синглетном состоянии и молекулы 3О2 восновном триплетном состоянии.Малая высота энергетического барьера, препятствующего распаду комплекса,0.01 эВ (0.23 ккал/моль) не допускает возможности его длительного существования.Таким образом, комплекс C60–О–О метастабилен и его диссоциация с разрывом связиС–О позволяет получать невозбужденную молекулу С60 и синглетный кислород 1О2.Силсесквиоксаны.

Молекулы силсесквиоксанов R2kSi2kO3k имеют клеточнуюструктуру. Силсесквиоксаны достаточно большого размера могут представлять интерескак прозрачные, прочные и химически инертные кавитанды для изоляции полярныхмолекул, обладающих высокой гиперполяризуемостью, в целях созданияполяризованных внешним электрическим полем нелинейных оптических сред.Силоксановые клетки при надлежащем выборе радикалов R обеспечиваютрастворимость эндокомплексов, включающих активные молекулы, в растворителе сподходящими оптическими свойствамиВ работе неэмпирическими квантово-химическими методами RHF, MP2 иметодами теории функционала электронной плотности (DFT) B3LYP и PBE0 сиспользованием сферических гауссовых орбиталей различного типа (cc-pVTZ и6-31G**) вычислены равновесные структурные параметры свободных молекулокта(силсесквиоксана) H8Si8O12, окта(метилсилсесквиоксана) Me8Si8O12, эндоэдральныхкомплексов Н@ Me8Si8O12, Не@ Me8Si8O12+ и Не@ Me8Si8O12 с атомами водорода илигелия внутри наноконтейнера, методами B3LYP/cc-pVTZ, PBE0/cc-pVTZ, PBE0/6-311**и MP2/(full)/6-311** определены параметры и относительные энергии симметричныхструктур додекасилсесквиоксана H12Si12O18 и катиона H12Si12O18+ (рис.

8).Эндокомплекс 3Не@ Me8Si8O12 может рассматриваться как продукт β-распадатритиевого комплекса 3Н@ Me8Si8O12 с последующим захватом электрона катионом3Не@ Me8Si8O12+. Внутри проводящей сферы при невозможности обмена электронами19поляризуемость атома гелия теряется полностью в силу эффекта электростатическойзащиты.

Атомы внутри рассматриваемых эндокомплексов можно считать электрическинейтральными.HOHeSiCбасРис. 8. Структуры H8Si8O12 (а), 3Не@ Me8Si8O12 (б) и H12Si12O18 (с).В работе проведено компьютерное моделирование заполнения рассмотренныхнаноконтейнеров водородом. Из-за высокой жесткости и прочности углероднойоболочки фуллерена молекулы водорода не могут его покинуть. В силу слишкомвысокого внутриполостного давления для эндокомплексов с числом молекул водородабольше восьми численный эксперимент предсказывает их распад и химическуюадсорбцию на внутренней стенке углеродной оболочки. При этом процентное весовоеотношение водорода к углероду составляет примерно 2.5%.

Натурный экспериментпоказывает, что больше, чем на 2.6% по весовому соотношению невозможно заполнитьводородом молекулу фуллерена С60 (рис. 9а). Результат компьютерного моделированияпроцесса подтверждает экспериментальный результат и объясняет его действиемсильных межмолекулярных сил.баРис. 9. Молекулы водорода в полости C60 (а) и H12Si12O18 (б).В отличие от жесткой, обладающей сильным электромагнитным полем,действующим в полости полиэдрической структуры фуллерена, клеточная структурадодекасилсесквиоксанов имеет окна.

Конкуренция сил отталкивания и притяжения, учетвсех видов межмолекудярных взаимодействий, которое осуществляется в расчетах,приводиткпринципиальноинойкартинезаполненияводородом20додекасилсесквиоксановых ячеек. Расчеты показали, что только четыре молекулыводорода удерживаются внутри полости додекасилсесквиоксана, остальныеориентируются перпедикулярно «окнам» и постепенно покидают полость, отодвигаясьот нее на расстояние 3 – 3.5 Å (рис. 9б). Однако, более крупные по размеру молекулыуже не смогут покинуть полость додекасилсесквиоксана.В рамках разработанной в диссертации методики в зависимости от поставленнойзадачи можно изучать различные эндокомплексы и разные процессы поведения молекулвнутри полости наноконтейнеровНаностержни.

В диссертационной работе квантовохимическим методом DFT(U)PBE0/cc-pVТZ исследованы структурные особенности, ИК спектры, спектры ЯМР ифотоэлектронные свойства [n]стаффанов с числом звеньев n от 1 до 7.Стаффаны (рис. 10) представляют интерес для молекулярной электроники инаномеханики в качестве жестких и термически стабильных наностержней, непроявляющих электроноакцепторных и электронодонорных свойств, устойчивых кокислению кислородом воздуха, прозрачных в видимой и УФ области спектра.Рис. 10.

Наностержни на основе стаффанов.Анализ полученных в диссертации результатов свидетельствует о том, чтотеоретическая модель очень хорошо передает физические характеристики системы, втех случаях, которые можно сопоставить с экспериментом. Следовательно, надополагать, она правильно предсказывает многие неизвестные из экспериментахарактеристики наностержней на основе стаффанов.Методом B3LYP/6-31G** рассмотрен гетерозамещенный фуллерен C48B6N6, вкотором атомы бора и азота образуют боразольные циклы, эти циклы составляют двепараллельные шестиугольные грани фуллеренового полиэдра, и чередующиеся атомыбора и азота одного цикла проектируются на атомы азота и бора другого цикла.Предположение о возможности образования довольно прочных интерполиэдрическихсвязей бор-азот подтверждено расчетами димеров в диссертационной работе.Найденная с помощью компьютерного моделирования структура гептамера(C48B6N6)7 и соответствующего полимера может быть использована в качественаностержня (рис.11).Для линейного гептамера (C48B6N6)7 и одномерного полимера (C48B6N6)∞ полученыпрактически совпадающие значения постоянной решетки 8.631 Å и 8.630 Å.Рис.

11. Равновесная структура наностержня (C48B6N6)7 на основе боразозамещенныхмолекул фуллерена.21Методом B3LYP/6-31G исследован одномерный полимер (PcGaF)∞, обладающийтрансляционной симметрией и построенный из элементарных звеньев PcGaF (рис. 12).Минимизация энергии полимера дала равные длины всех связей GaF и постояннуюрешетки с 3.879 Å. Последняя величина очень близка к экспериментальному значению,полученному в результате рентгеноструктурного анализа монокристалла.