Автореферат (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 3

Модель основана на введении в уравнениеШредингера оператора возмущения:  1 1 V    2 3    ,21a (25)где Ψ — волновая функция системы,  — дипольный момент частицы,ζ — диэлектрическая постоянная среды. Вектор напряженности, которую создаетвнешнее поле диэлектрика, можно определять в соответствии с теорией реактивногополя Онзагера, параметр a потенциала выбирать как эффективный онзагеровскийрадиус, который может быть калиброван таким образом, чтобы косвенно учитыватьотклонение от сферической полости и специфические взаимодействия.В математической модели, предназначенной для исследования адсорбционныхкомплексов, образующихся на поверхности кристаллов, в уравнение Хартри-Фокавводится оператор локального псевдопотенциала Vs(r), моделирующий влияниекристаллического поля на рассматриваемый ион в кристалле:Vs  Mq s / a 1   exp(  s r )  s ,n(26)где s — тип иона, M — постоянная Маделунга, qs — заряд иона, а — расстояние междуближайшими ионами, ξs — показатель экспоненты для конкретного типа иона.Алгоритм учета внешнего поля оператором возмущения в форме внешнего илокального потенциала реализован в оригинальной программе HFR-G2M.Возможности метода функционала плотности (Density Functional Theory, DFT),который уменьшает размерность матриц интегралов перекрывания, а также косвенноучитывает корреляцию электронов, позволяют целенаправленно использовать его вкомпьютерном моделировании наноструктур.

Метод реализован в программном пакетеGaussian.Основной переменной, с помощью которой вычисляются все параметры системы вметодах DFT, выступает электронная плотность, определяемая кратным интегралом поспиновым переменным всех электронов и по пространственным переменным всехэлектронов, кроме одного2 ( r )  N  ...  ( 1 , 2 ,..., N ) ds1d 2 ...d N ,(27)где N – число электронов в системе,  1 , 2 ,..., N – пространственно-спиновые, r –пространственные, s – спиновые координаты.Функционал полной энергии E (  ) можно представить в виде:'1 33 '  (r )  ( r ) G( ) .E (  )   d r  ( r )V ( r )   d r  d r2r  r'3(28)Первый член в правой части равенства описывает притяжение электронов к ядрам (V(r)– потенциал ядер), второй – кулоновские межэлектронные взаимодействия, G(ρ) –функционал электронной плотности, представляющий собой сумму кинетическойэнергии и неклассической энергии электрон-электронного взаимодействия, включаякорреляцию электронов.Применение вариационного принципа к функционалу полной энергии с пробнойфункцией плотности ρ(r) при дополнительном условии сохранения числа электронов10приводит к системе одноэлектронных уравнений, подобных уравнениям Хартри – Фокаи известных как уравнения Кона-Шэма:'1 2 3 '  (r ),(29)[    (r )   d rxc ( r )] i ( r )   i i ( r )2r  r' E XC (  )– обменно-корреляционный потенциал, EXC(ρ) –i 1обменно-корреляционная энергия, зависящая от электронной плотности.

Точныевыражения для EXC(ρ) не известны, поэтому дальнейший прогресс теории функционалаплотности связан с разработкой приближенных функционалов.Известный функционал B3LYP задаётся следующим выражением:B 3 LYP 0(30)E XC 1    E XLSD  aE XC bE XB 88  1  c  ECLSD  cECLYP ,Nгде  ( r )   i ( r )2, ˆxc (r )  0здесь a0.20, b0.72 и c0.81, E XC– это точное выражение для обменноговзаимодействия в методе Хартри-Фока. Остальные слагаемые в выражении (30)представляют собой различные приближённые функционалы метода DFT.В диссертационной работе также использовался функционал PBE0 и гибридныемета-функционалы класса M06, специально калиброванные таким образом, чтобыхорошо описывать дисперсионные взаимодействия.Во второй главе предложенная математическая модель применяется дляисследования систем с принципиально различными видами взаимодействий:электростатическим, ион-молекулярным, донорно-акцепторным.Рассчитан парный потенциал взаимодействия иона Li+ с молекулой NH3, проведенаоценка перераспределения электронной плотности, и определены некоторыеэлектронные характеристики системы.На рисунке 1а приведена полученная в диссертации зависимость потенциальнойэнергии взаимодействия от расстояния для системы Li+·NH3, а также зависимость отрасстояния трех ее составляющих: электростатической, обменной и делокализационной,последняя из которых является суммой ∆EIND+∆ECHT=∆EDEL.Конкуренция сил отталкивания и притяжения определяет положение минимумаполной энергии системы.

Для системы Li+·NH3 расстояние Li–N, соответствующееминимуму полной энергии, составляет ~3.8 а. е. Вычисленная энергия взаимодействия(39.5 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением, котороесоставляет 39 ккал/моль. Интересно отметить почти совпадающий с потенциалом ходкривой электростатических взаимодействий в области минимума, чем, по-видимому, иобъясняется успех простых электростатических моделей при рассмотрении ионмолекулярных систем.При образовании молекулярных комплексов существенную роль играютполяризационные взаимодействия, о них можно судить, в том числе, и по рассмотрениюинтегральной функции перераспределения электронной плотности.Вычисленная для системы Li+·NH3 функция ∆ρ(z) представлена на рисунке 1б.Наблюдается отчетливый поляризационный эффект, сопровождающийся переносомэлектронной плотности на связь Li−N.

Количественная оценка эффекта переноса зарядаполучена интегрированием функции ∆ρ(z) в области катиона и нейтральной молекулы.Для комплекса Li+·NH3 рассмотренный таким образом перенос заряда оказываетсяравным 0.006 единиц заряда.11 E,ккал/моль60402200R (Li –N), а.е.34563-204-40-601ба-80Рис. 1.

а) Потенциал взаимодействия Li+·NH3: 1 – ∆EES; 2 – ∆EEX; 3 – ∆EDEL; 4 – ∆E.б) Перераспределение электронной плотности в комплексе Li+·NH3.Ион-молекулярные взаимодействия с участием катиона Li+ имеют в основномэлектростатический характер. Однако распространять этот вывод на тяжелые катионывысших групп периодической системы надо с осторожностью.

В случае А13+, какпоказали результаты расчета, вклад донорно-акцепторных взаимодействий имеетзначение в определении характера межмолекулярных сил.В диссертационной работе рассмотрены системы, содержащие молекулу воды ипростейшие катионы Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+ и Al3+. Расчеты энергий моногидратови изолированных подсистем проводились методом Хартри-Фока в базисе сжатыхгауссовых орбиталей. В каждом случае вычислены интегральные функцииперераспределения электронной плотности вдоль оси z, соединяющей катион имолекулу.

Если на оси z ограничить область локализации электронного облака,принадлежащего катиону в моногидратах, можно оценить ионные радиусы длявзаимодействующей системы, они приведены в таблице 1. Важно отметить, насколькоточно для некоторых катионов эти величины совпадают с экспериментальнымикристаллическими ионными радиусами Полинга.Таблица 1.

Вычисленные радиусы катионов и кристаллические радиусы Полинга вмоногидратах Mez+H2O.МezRm (Å)МeОН2RionПолинг+++KBe+2Mg+2Ca+2+3LiNaAl0.600.951.350.450.801.160.690.600.951.330.310.650.990.50Молекулы, находящиеся в растворе, подвержены сильному воздействиюмежмолекулярных сил. Одной из наиболее чувствительных характеристик влияниямежмолекулярных и ион-молекулярных сил на растворенную молекулу являютсяинтенсивности ИК полос поглощения, которые при фазовом переходе газ ̶ жидкость(раствор) могут изменяться в десятки и сотни раз.12В диссертации дана оценка изменения под действием иона Li+ электрооптическиххарактеристик молекул ацетона СН3СО и ацетонитрила СН3CN и рассмотренаэлектронная структура ацетона и ацетонитрила в реактивном электростатическом поле,вектор напряженности которого направлен вдоль направления дипольного моментаисследуемой молекулы.Совпадение рассчитанных значений интенсивностей инфракрасных спектровпоглощения для катионов различной природы с экспериментом подтверждает вывод обобоснованности использовании электростатической модели взаимодействия.Пример успешного объяснения эффекта межмолекулярной водородной связи и еевлияния на электронные спектры приведен для модели π-комплекса, составленного измолекул бензохинона и гидрохинона, расположенных параллельно друг другу нарасстоянии 3.16 Å и двух связывающих ихмолекул муравьиной кислоты (рис.2).Под влиянием поля растворителязаметноуменьшаютсячастоты,иувеличиваются интенсивности переходов,связанных с переносом заряда, остальныепереходыменеечувствительныквнешнему полю.Рис.

2. Модель π-комплекса с водородной связью.По расчетным оценкам, дипольный момент комплекса в основном состоянииневелик 0.43 D, но он увеличивается до 4.4 D для комплекса с межмолекулярнойводородной связью. Основное экспериментальное доказательство существованияданного комплекса – значительный низкочастотный сдвиг полосы переноса заряда привключении водородной связи (в кристалле) по сравнению со структурой, не содержащейводородной связи (обычный комплекс с переносом заряда в растворе).Предложенная в диссертации математическая модель позволяет учесть влияниеводородной связи на энергию межмолекулярных переходов с переносом заряда.

Этооткрывает перспективу теоретического исследования переходных состоянийнекаталитических и каталитических реакций.В работе предложена теоретическая оценка величины барьеров заторможенноговращения молекул в бинарных растворителях. Строение первой координационнойсферы может быть сопоставлено со строением аргоновой матрицы (криорастворы):молекула HCl находится в центре куба и окружена двенадцатью атомами Аr.Замещение инертных атомов Аr активными молекулами N2 или СО приводит ксущественному перераспределению интенсивности Р-, Q- и R- ветвей колебательно –вращательной полосы молекулы HCl в инфракрасном спектре. Молекула HCl относитсяк категории полярных и оптически анизотропных, атом Аr является оптическиизотропным (и, естественно, неполярным), молекула N2 – оптически анизотропной инеполярной, а молекула СО – оптически анизотропной и полярной.Энергия парного взаимодействия молекул обусловлена электростатическими(дипольными, квадрупольными и т.д.), индукционными и дисперсионными силамипритяжения, которые можно вычислить, если воспользоваться аналитическимиформулами для потенциала Бэкингема, выведенными с учетом экспериментальныхданных.