Автореферат (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 4

Наибольшую трудность представляет оценка вклада межмолекулярных сил13отталкивания. В диссертации предлагается использовать метод декомпозиции энергиидля получения значений Eотт в зависимости от R. Проведенные расчеты показывают,что в системе HCl−Аr барьер отсутствует, однако он появляется при введении в первуюкоординационную сферу неполярной молекулы N2 (270 см-1) и заметно возрастает призамене ее на полярную молекулу СО (370 см-1), что находится в удовлетворительномкачественном согласии с экспериментом.В третьей главе разработана квантовомеханическая математическая модель,позволяющая изучать взаимодействие атомов и молекул с поверхностью кристаллов,рассчитывать физико-химические характеристики системы и определять изменениесвойств адсорбированной молекулы. В качестве исследуемой системы был выбранкристалл MgO, имеющий гранецентрированную кубическую решетку, и рассмотреновзаимодействие молекулы воды с поверхностью этого кристалла.

Разработаннаяметодика была опробована и на кристаллах оксида кальция, также имеющегогранецентрированную кубическую решетку и оксида цинка, для которого кубическаярешетка не характерна, но возможна при определенных условиях.Адсорбция воды на поверхности изменяет структуру поверхности и еереакционную способность, кроме того, вода может диссоциировать на поверхности.Квантово-механическое исследование взаимодействия адсорбированной молекулыс поверхностью проводилось методом DFT с обменно-корреляционным функционаломB3LYP и базисом 6-31G в рамках кластерной модели.

Кластер, моделирующийфрагмент поверхности вместе с адсорбированной молекулой воды, рассматривался какединая замкнутая система с учетом всех атомов и всех возможных видоввзаимодействия между ними. В процессе оптимизации геометрии молекула водысвободно двигалась в потенциальном поле поверхности. Энергия связи вычислялась поформуле: EСВЯЗИ  EПОЛН  ( EКЛАСТЕРА  EH 2O ) .Как показали расчеты в рамках предложенной модели, наиболее энергетическивыгодной конфигурацией является образование водородной связи адсорбированноймолекулы воды с ионом кислорода поверхности MgO (рис. 3).Рис. 3.

Взаимодействие молекулы H2O с поверхностью кристалла MgO.Электростатическое взаимодействие дипольной молекулы воды с положительнозаряженным ионом магния оказывается менее выгодным.В рамках предложенной модели было также рассмотрено взаимодействиемолекулы воды с поверхностью кристалла ZnO. Анализ движения молекулы попотенциальной кривой (рис. 4) не подтверждает образования водородной связи с14кислородом поверхности как в кристалле MgO. Поверхность кристалла ZnO с прочнымиковалентными связями атомов более гидрофобна.Рис. 4. Взаимодействие молекулы H2O с поверхностью кристалла ZnO.Адсорбция в данном случае имеет явный электростатический характер, молекулаводы располагается атомом кислорода над атомом цинка, а атомы водородаориентированы к атомам кислорода поверхности, но находятся на значительном от неерасстоянии.

С кристаллом СаО образуется связь по типу водородной, энергия связиравна 25 ккал/моль.Анализ механизма взаимодействия молекулы воды с поверхностью кристалла MgOс локальным псевдопотенциалом Vs (Mq/a=-0.9 a. e., ζ=0.74, n=10) методом Хартри-Фокаприводит к тем же результатам.

Представленная методика дает возможностьпредсказывать свойства поверхностей и механизмы адсорбции различных материалов наповерхностях композитных материалов и наноструктур.Для статистических расчетов методами Монте-Карло и молекулярной динамикинеобходимо знание аналитического вида потенциалов взаимодействия. Вдиссертационнойработепредложенааналитическаяформапотенциаловмежмолекулярного взаимодействия молекулы воды с поверхностью кристаллов MgO иZnO (рис.

5).Рис. 5. Сравнение потенциалов адсорбции, вычисленных методом B3LYP/6-31G, дляповерхностей MgO и ZnO.Потенциалы взаимодействия молекулы воды с поверхностью аппроксимировалисьфункцией Бэкингема:15BA 8,(31)6RRгде R – расстояние между молекулой и поверхностью, A, B, C, D – варьируемыеконстанты, найденные для них значения численным методом Марквардта ̶ Левенбергаприведены в табл. 2.Eадсорб ( R )  Ce  RD Таблица 2. Значения констант A, B, C, D для двух систем.КонстантаСистема H2O·MgOСистема H2O·ZnOA−1.755±0.08−1.398±0.09B−1.259±0.10−2.130±0.06C−0.209±0.04−0.230±0.04D0.812±0.040.806±0.02В четвертой главе обсуждается процесс ассоциации молекул 4-пентил-4’цианобифенила(CB5)собразованиемжидкокристаллическойфазы.Вмежмолекулярныхвзаимодействияхдляжидкихкристалловконкурируютдальнодействующие электростатические силы, квантово-механические обменныеэффекты и специфические донорно-акцепторные связи.

Моделирование процессовассоциации молекул жидких кристаллов дает возможность управлять их структурой,оценивать термодинамическое состояние, менять технологические характеристикивещества за счет изменения молекулярных свойств химическими методами илиэлектронным возбуждением. Нанострктуры, образованные молекулами СВ5,рассматривались в рамках супермолекулы. Расчеты выполнялись методомфункционала электронной плотности с гибридными и метагибридными потенциалами(B3LYP, МО6, МО6-2Х), которые наилучшим образом передают слабые ван-дерваальсовы взаимодействия, с поляризующими и диффузными базисными функциями6-31G, 6-31G** и 6-311+G и полной оптимизацией геометрии системы.Определены наиболее энергетически выгодные молекулярные комплексы,природа межмолекулярных сил в нихразлична.

Можно говорить о реальномсуществовании четырех различных димеров, и четырех тримеров, если не учтеновнешнее электромагнитное поле.Наиболее выигрышная за счет образования водородной связи атомами азота иводорода конфигурация димера D1 (ΔE=7.83 ккал/моль) (рис. 6а) характеризуетсяувеличением главной оси димера и уменьшением дипольного момента по сравнению смономером.Вычисленная методом B3LYP/6-31G** с масштабирующим множителем 0.9613частота характеристического валентного колебания CN – связи составляет 2250 см-1, чтохорошо согласуется с экспериментальными данными.

Для димеров и тримеров полосарасщепляется на две и три полосы соответственно. УФ спектры характеризуютсложную картину возбуждения электрона в ассоциатах.Учет влияния жидкокристаллической среды на образование ассоциатовцианобифенилов СВ5 в диссертационной работе осуществлялся на основаниипредложенной математической модели, основанной на представлении о реактивномполе в диэлектрике.Под влиянием внешнего поля, напряженность которогоопределяетсявсоответствии с представлением о реактивном поле Онзагера, равновесная геометрияассоциатов изменилась.

Структуры, определяемые слабыми водородными связями,16были разрушены, молекулы расположились практически параллельно, иногда спротивоположными направлениями дипольных моментов (рис. 6). Как показалирасчеты, если направление вектора внешнего поля является достаточно близким кнаправлению вектора дипольного момента ассоциата, рассчитанного в вакууме,молекулы выстраивались параллельно друг другу по типу нематическойжидкокристаллической фазы, демонстрируя феномен самоорганизации.(a)(b)(c)(d)(e)(f)Рис. 6.

Ориентация димеров в диэлектрической среде.Рисунки 6а, 6с, 6е показывают структуры димеров молекулы CB5 в вакууме.Рисунки 6b, 6d, 6f показывают ориентацию димеров под действием внешнегооднородного электрического поля напряженностью 0.01 а. е.Исследование ассоциатов СВ5, проведенное в диссертационной работе, позволяетобъяснить самоорганизацию в жидкокристаллической фазе. Предлагаемый методявляется универсальным и может быть применим для веществ, состоящих изаналогичных молекул, то есть имеющих протяженную пространственную структуру,значительный по величине дипольный момент и сильно поляризованную группу.В пятой главе приведены результаты компьютерного моделированиянаноструктур, которые могут быть использованы в качестве контейнеров для хранениячастиц, сенсибилизаторов генерации синглетного кислорода и наностержней.17Фуллерены.

Известно, что воздействие излучения или высокого давления итемпературы приводит к димеризации, олигомеризации и полимеризации молекулфуллерена С60. С целью исследования возможных наноструктур, образуемыхмолекулами фуллерена, в диссертации методам PBE0/6-31G выполнены расчетыравновесных структур кластеров фуллерена, и рассмотрено изоэлектронное замещениедвух соседних атомов углерода на атомы бора и азота. Для всех систем определеныэнергии связи в комплексах.Равновесная конфигурация кластера (С60)9 характеризуется точечной группойсимметрии D2h.