Автореферат (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 2

И. Зубова «Устойчивость и процессы управления» (СПб, СПбГУ, 2010 г.),International conference on chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXIcentury» (St. Petersburg, Russia, 2009), Международной научно-техническойконференции «Наука и образование – 2009» (Мурманск, МГТУ, 2009 г.), 43-й, 44-й, 45-ймеждународной конференции «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ,факультет ПМ-ПУ, 2012 г., 2013 г., 2014 г.), XXV Russian Particle Accelerator Conference(RuPAC 2016), St. Petersburg, Russia (2016), IV Всероссийская научная конференция«Актуальные проблемы микро- и наноэлектроники» (Уфа, Россия, 2016), 16thInternational Conference on Atomic Layer Deposition (ALD2016, Ireland) (2016), The 14thInternational Baltic Conference on Atomic Layer Deposition (BALD), St.

Petersburg, Russia(2016), Young Researchers in Vacuum Micro/Nano Electronics (VMNE-YR), St. Petersburg,Russia (2016), Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions InternationalSymposium (HYPOTHESIS XI, Spain, 2015).Личный вклад автораВсе положения, выносимые на защиту, получены автором лично.Структура и объем работыДиссертационная работа состоит из введения, семи глав и списка литературы,включающего 224 наименования. Объем диссертации составляет 255 страницмашинописного текста.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации, определены целиработы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов,сформулированы основные положения, выносимые на защиту.В первой главе диссертации проведен анализ квантовомеханических моделей, спомощью которых анализируется природа межмолекулярных сил, там же предложенаоригинальная математическая модель вычисления свойств систем в электромагнитныхполях, создаваемых окружением.6Энергия образования ∆εf и диссоциации ∆εd молекулярных комплексов ABопределяются разностями энергий наиболее устойчивых состояний комплекса и суммыэнергий изолированных молекул A и B.(1) f   d   00AB  [ 00A   00B ] ,где  00A ,  00B ,  00AB – собственные значения стационарных уравнений Шредингера,учитывающих движение электронов и ядер:Hˆ  mv ( , R )   mv  mv ( , R ) ,(2)Ĥ – оператор Гамильтона, Фmv – волновая функция всей системы,Разделяя движение электронов и ядер, волновые функции системы Фmvпредставляют произведениями собственных функций электронного гамильтониана Ĥ – m ( , R) (координаты ядер R входят как параметры), и оператора, учитывающегокинетическую энергию ядер ̶  mv ( R) : mv ( , R)   m ( , R)  mv ( R) ,(3)Hˆ  m ( , R )  Em ( R )  m ( , R ) ,(4) 11 2(5) a  Em ( R)   mv ( R)   mv  mv ( R) ,  2 a Maгде  – пространственно-спиновые координаты электронов, R – координаты ядер, Ma –масса ядер.

Минимум полной электронной энергии Em ( R) по координатам Rопределяет равновесную геометрию R0 системы, а производные от энергии в точкеминимума – силовые постоянные связей:Fab   2 Em ( R) / Ra Rb |R0 .(6)Представления о кулоновских и обменных слагаемых энергии взаимодействиямолекул сформировались под влиянием решения уравнения Шредингера длямолекулярных комплексов методами теории возмущений. Гамильтониан комплексаHˆ AB при таком подходе определяется суммой гамильтонианов изолированных молекулHˆ  Hˆ  Hˆ и оператора их электростатического взаимодействия:0ABV  a, jZaZZ Z1 b   a b ,raj b,i rbi i , j rijRab(7)где Za, Zb – заряды ядер, Rab – расстояния между ядрами, rij – расстояния междуэлектронами, raj, rbi – расстояния между электронами и ядрами, индексы i, j относятся кэлектронам, a, b – к ядрам (i, a  A ; j , b  B) .

Рассматривая оператор V как возмущениеоператора Ĥ 0 , энергию взаимодействия молекул E ( R) можно представить суммойслагаемых E(i), соответствующих различным порядкам малости операторавзаимодействия:(8)E ( R)  E0AB ( R)  [ E0A  E0B ]   E (i ) ,iа волновые функции комплекса в нулевом приближении – произведениями волновыхABфункций изолированных молекул:  (0)mn   m  m .7Энергию взаимодействия фрагментов системы (в частности, молекул) длярасстояний, близких к равновесным, можно представить в соответствии с теориейвозмущений Релея-Шредингера в виде суммы:(2)( 2)( 2)( 2)( n  3),(9) E ( R )  E es(1)  E ex(1)  E ind E disp E expol  E cht  Eгде Ees(1) – энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущенныхмолекул, Eex(1) – поправка к электростатической энергии, учитывающая обмен электроновмежду невозмущенными молекулами,дисперсионноговзаимодействий,(2)Eind,(2)Eexpol(2)E disp–– энергии индукционного иэнергияобменно-поляризационных(2)взаимодействий, Echt– энергия переноса заряда и E ( n  3) – слагаемые потенциалатретьего и более высоких порядков обменной теории возмущений.Ees(1)   0A 0B | V |  0A 0B   Z a  00B (r j ) / raj drj   Zb  00A (ri ) / rbi dri  ,a(10)b  00A (ri ) 00B (rj ) / rij dri drj   Z a Zb / Raba ,bздесь ведены обозначения Дирака < >, которые обозначают математическое ожиданиефизической величины,(11) 00A ( B ) ( ri )  N A ( B )  |  0A ( B ) ( r1 , s1 ,...ri , s i ,...rN , s N ) | 2 d s d r ( i )(2)(2)(2),E pol E ind E disp(12)(2)E ind   | Vm 0,00 |2 /( E mA  E 0A )   | V0 n ,00 |2 /( E nВ  E 0B ) ,Em0(2)dispm ,n  0n0Am| V mn ,00 |2 /[( E  E 0A )  ( E nВ  E 0B )] .(13)(14)ЗдесьVm 0,00   0A 0B | V |  0A 0B   Zb   mA0 (ri ) / rbi dri   mA0 (ri ) 00B ( rj ) / rij dri drj(15)b– интегралы кулоновского взаимодействия невозмущенного распределения электроновBодной из молекул  00с переходными распределениями электронов второй молекулыmA0 , аV mn ,00   mA  nB | V |  0A  0B Am0( ri )  nB0 ( r j ) / rij d ri d r j(16)– интегралы кулоновского взаимодействия пар взаимноиндуцированных электронныхраспределений mA0 и  nB0 :(17) mA (( nB))0 ( ri )  N A ( B )  |  mA (( Bn ))  0A ( B ) | d s d r ( i ) ,N – число электронов.Слагаемые (13) и (14) суммы (12), соответствующие второму порядку теориивозмущений, являются соответственно энергиями индукционного, дисперсионного иполяризационного взаимодействий.8Перераспределение электронов между молекулами A и B при образованиикомплекса AB характеризуется разностью одноэлектронных функций плотности (11)для молекулярного комплекса и системы изолированных молекул, расположенных друготносительно друга так же, как в комплексе: AB ( r )  00AB ( r )  [ 00A (r )  00B ( r )] .(18)В качестве количественных характеристик перераспределения электроновпредлагается использовать интегральные разностные функции, зависящие от однойпеременной: ( z )   AB ( z )  [  A ( z )   B ( z )] ,(19)где A( B ) ( z)   00A( B ) (r )dxdy .(20)Система координат при рассмотрении функций (19), (20) выбирается такимобразом, чтобы ось z совпадала с исследуемой связью.

Отрицательные значенияфункции ∆ρ(z) соответствуют уменьшению, а положительные значения – увеличениювероятности обнаружения электрона в плоскости, перпендикулярной оси z.Наиболее «естественное» определение перенесенного заряда ∆q для парныхкомплексов соответствует интегралу:q z0z0  ( z ) dz      ( z )dz .(21)Пусть Z – плоскость, перпендикулярная вектору, соединяющему центры массвзаимодействующих молекул. В качестве границы между фрагментами можноиспользовать плоскость, пересекающую ось связи в точке, где функция ∆ρ(z)обращается в ноль: ( z0 )  0 ,(22)или плоскость, для которой выполняется условие минимума интегральной функциираспределения электронов ρAB(z):d  AB ( z ) AB ( z0 )  min,|z  z0  0.(23)dzПоследнее определение граничных условий можно связать с представлениями о границемежду подсистемами в рентгеноструктурном анализе.Для определения в одноконфигурационном приближении составляющихмежмолекулярного потенциала воспользуемся схемой Китауры-Морокумы и энергиювзаимодействия фрагментов системы, рассчитанную методом Хартри-Фока, представимв виде суммы:( KM )( KM ),(24) E ( R )  E es(1)  E ex(1)  E (polM )  E cht E mixгде первые слагаемые соответствуют электростатической и обменной энергиям в теориивозмущений, а энергии поляризации и переноса заряда рассчитываются методомсамосогласованного поля (ССП) с использованием дополнительных приближений,ограничивающих смешивание молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул.Преимущественнаярольмежмолекулярныхсилнеспецифическойэлектростатической природы подтверждается наличием большого количествалитературных данных, которые успешно интерпретируют закономерности влияниярастворителя на формирование оптических спектров растворенного вещества.В диссертации предложена математическая модель влияния электромагнитногополя, создаваемого бесструктурной диэлектрической средой, действующей на9исследуемую частицу с учетом электронного строения и всех индивидуальных физикохимических характеристик этой частицы.