Автореферат (Моделирование физических процессов в твердотельных и жидкокристаллических наноструктурах), страница 6

Критериемточности моделирования полимера олигомером может служить разность энергий отрываэлектрона с двух высших занятых уровней одноэлектронной энергии (I1 и I2). Дляполимера с идеальной трансляционной симметрией эта разность пренебрежимо мала, нов случае рассматриваемого гептамера величины I1=3.65 эВ и I2=3.75 эВ, вычисленныеметодом (U)B3LYP/6-31G с учетом релаксации многоэлектронной системы свободногорадикала, различаются на 0.10 эВ.Найденная равновесная структура стержня (PcGaF)∞, и его свойства могут бытьиспользованы при конструировании элементов в наноэлектронике.Рис.12.

Наностержни на основе фталоцианината галлия с мостиковыми атомами фтора.Шестая глава посвящена исследованию соединений производных фталоцианинов,порфиринов и графена, которые являются органическими полупроводниками.Фталоцианинаты широко применяются в качестве свето- и термостойкихпигментов и красителей, катализаторов химических, электрохимических ифотохимическихпроцессов,компонентовнелинейныхоптическихсред,электрохромных материалов, сенсорных устройств и преобразователей световойэнергии в энергию электрическую.

Необычные свойства соединений обусловлены ихплоской структурой, природой центрального атома металла и наличием периферийных22заместителей, им присущи специфические свойства соединений с донорно-акцепторнойсвязью.Порфирины обладают плоской структурой и имеют электрофизическиехарактеристики, подобные фталоцианинатам. Графен является двумерным кристаллом,состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку.Замещениеатомовводородаатомамифторасобразованиемперфторфталоцианинатов изменяет электронные и спектральные свойства соединений.В диссертационной работе квантовохимическим методом (U)B3LYP/6-31G**определены структурные параметры и подтверждена высокая симметрия (D 4h)свободных молекул фталоцианинатов PcBe, PcMg, PcCo, PcNi, PcCu, PcZn,перфторфталоцианинатов FPcNi, FPcCu, FPcZn, соответствующих катионов Pc +Mt,FPc+Mt и аниона PcCo− (введено обозначение фталоцианинового фрагмента Рс(phthalocyanine) и атомов металла Mt).

Методами (U)B3LYP/6-31G** и (U)B3LYP/6311++G** вычислены вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации, атомныезаряды и их изменение при отрыве электрона от молекулы, оценены эффекты ядернойрелаксации образующихся катионов и вклады энергий «нулевых» колебаний ядер вадиабатические потенциалы ионизации.Отрыв электрона от всех рассмотренных молекул PcMt осуществляется снаивысшего занятого одноэлектронного уровня, которому отвечает каноническаямолекулярная орбиталь a1u. Вклады в эту молекулярную орбиталь вносят толькоатомные орбитали углерода. Однако электронная релаксация приводит кнезначительному увеличению атомного заряда и на атоме металла Mt.

Энергетическийэффект ядерной релаксации (IV – IA) в случае фталоцианинатов переходных металловбольше, чем в случае непереходных. Замена атомов водорода на атомы фтораувеличивает потенциалы ионизации на 0.7 – 0.8 эВ.Так как на примере этих расчетов доказано, что отрыв электрона происходит не сатома металла, а с молекулярной орбитали, составленной из орбиталей атомов углерода,были построены различные модели на основе фталоцианината цинка с увеличениемчисла томов углерода (рис.

13). По предлагаемой схеме исследованы модельныесоединения порфирина и графена.ZnC20N4H12ZnC32N8H16Рис. 13. Рассчитанные структуры порфирина и фталоцианинов.ZnC64N8H32Для оценки фотоэлектронных свойств модельных наноструктур фталоцианинатовцинка, порфиринов, и графена были вычислены потенциалы ионизации. В таблице 323приведены потенциалызначениями.ионизации,онисравниваютсясэкспериментальнымиТаблица 3. Потенциалы ионизации (эВ).E, а. е.ПотенциалЭкспериментионизацииB3LYPUB3LYPМеталлфталоцианинаты цинка6.176.37ZnC32N8H16 -3445.8963 -3445.66945.53ZnC48N8H24 -4060.3296 -4060.12635.15ZnC64N8H32 -4674.7411 -4674.55165.26Zn4C120N32H48 -13469.2224 -13469.0289Порфирины6.556.81ZnC20N4H12 -2767.3192 -2767.0784-5531.0770-5530.86435.78Zn2C40N8H185.42Zn4C80N16H24 -11055.0535 -11054.8543Графен-2374.5051 -2374.31005.315.65C62H20-ɛi(ВЗМО)5.124.654.394.755.244.844.734.40Судя по значениям потенциалов ионизации ионизационные и фотоэлектронныесвойства ZnC64N8H32 близки к аналогичным свойства графена и, возможно, дажепревосходят их.

Расчеты показали, что полимеризация структур несколько уменьшаетпотенциалы ионизации.Следовательно, в силу низкого потенциала ионизации, наноструктура(ZnC64N8H32)n оптимальна для использования в качестве материала элементовсолнечных батарей. Предложенная методика применима и к более сложнымнаноструктурам.В диссертационной работе создана математическая модель, которая позволяетотследить, каким образом будут изменяться значения потенциалов ионизациинаноструктур, нанесенных на поверхность. Это дает возможность прогнозироватьхарактеристики материалов на поверхности твердого тела. В модели применялся методэлектростатических изображений и учитывались диэлектрические свойстваповерхности.C применением этого метода для всех исследованных систем рассчитаныпотенциалы ионизации на поверхности материалов с разными значениямидиэлектрических постоянных (рис.

14).Из построенной диаграммы видно, что наименьшими по абсолютной величинеоказываются поверхностные потенциалы ионизации наноструктуры ZnC64N8H32 имодели графена. Наилучшими фотоэлектронными свойствами обладает соединениеZnC64N8H32, нанесенное на поверхность.24Рис. 14. Диаграмма потенциалов ионизации соединений на поверхности.В седьмой главе рассматриваются разнообразные структуры нанокомплексов,образованные фталоцианиновыми ядрами Рс (phthalocyanine). Фталоцианинатыредкоземельных элементов потенциально перспективны своей способностью к фото- иэлектролюминесценции.

Фталоцианинаты лантоноидов используются при созданиилюминофорных дисплеев. Связи в исследованных соединениях достаточно прочные,они имеют донорно-акцепторную природу и определяются электронной оболочкойцентрального атома металла.Основное внимание при компьютерном моделировании наноструктур уделено ихгеометрическому строению, магнитным и фотоэлектронным свойствам. Ранее намибыло показано, что эти характеристики хорошо вычисляются в рамках квантовомеханической модели.Методом B3LYP/6-31G** исследованы свободная молекула (PcAl)2O, катион[(PcAl)2O]+ и дикатион (Pc+Al)2O. Для (PcAl)2O получены три близкие по энергииравновесные структуры. Две из них отвечают минимумам энергии молекулы.Высокосимметричная «заслоненная» равновесная конфигурация молекулыхарактеризуется точечной группой симметрии D4h и вещественными волновымичислами ν≥2 см-1.Ядро каждого из двух пятикоординационных атомов алюминия составляет счетырьмя соседними ядрами атомов азота пирамиду высотой 0.539 Å. Ядра алюминия икислорода расположены на оси симметрии четвертого порядка.

Фрагменты Рс имеютнеплоскую структуру (рис. 15а).AlOSnбаРис. 15. а) Структура (µ-оксо)бис-фталоцианината алюминия; б) структура бисфталоцианината олова.25Энергия отрыва двух электронов от высокосимметричной (D4h) молекулы (PcAl)2O,13.46 эВ, складывается из энергии отрыва первого электрона 5.65 эВ и энергии отрывавторого электрона 7.81 эВ, причем, электроны теряют оба фталоцианинатных фрагментамолекулы.В диссертационной работе квантовохимическими методами B3LYP/SDD иPBE0/SDD нами доказано, что свободные молекулы PcSn и Pc2Sn высокосимметричны,они характеризуются точечными группами симметрии C4v и D4d, соответственно, ивещественными колебательными волновыми числами > 20 см-1. Рассчитаны«вертикальные» и «адиабатические» потенциалы ионизации.

Энергия отрыва электронаот молекулы Pc2Sn на 0.8 эВ меньше, чем от молекулы PcSn.Методом DFT (U)PBE0/SDD выполнены расчетыструктурных параметров,дипольных моментов, потенциалов ионизации и колебательных спектров лантаноидовPcLnCl: хлоро(фталоцианинато) –лютеция, –иттербия и –гадолиния.Равновесные ядерные конфигурации всех трех молекул и их катионов обладаютквадратно–пирамидальным строением и симметрией C4v.В силу «лантаноидного сжатия» в ряду молекул PcGdCl, PcYbCl, PcLuCl и в рядукатионов Pc+GdCl, Pc+YbCl, Pc+LuCl уменьшаются как длины связей Ln–N и Ln–Cl, таки параметр смещения ядра лантаноида относительно плоскости, в которой расположеныядра четырех атомов азота фталоцианинового ядра.

Квадратно-пирамидальныемолекулы PcLuCl, PcYbCl и PcGdCl обладают дипольными моментами 4.73 D, 4.57 D и4.84 D.При фотоионизации молекулы PcLnCl электрон отрывается от фталоцианиновогофрагмента без существенного изменения его структурных параметров. Расчет потенциалаионизации как разности энергий катиона и исходной молекулы с учетом «нулевых»колебаний атомных ядер дает для молекулы PcLuCl ̶ 6.61 эВ, для молекул PcYbCl иPcGdCl ̶ 6.60 эВ. Обе величины больше потенциалов ионизации пирамидальноймолекулы PcSn (6.42 эВ) и плоской молекулы PcZn (6.40 эВ), вычисленных тем жеметодом.Продолжая исследование фталоцианинатов тяжелых лантаноидов с целью ихприменения в органической электронике, вычислены равновесные межъядерныерасстояния, квадрупольные моменты, частоты нормальных колебаний и донорноакцепторные электронные свойства двухпалубных бис-фталоцианинатов Pc2Lu, (Pc2Lu)+,(Pc2Lu)–, Pc2Yb, (Pc2Yb)– и четырехпалубного тетракис-фталоцианината Yb(Pc2Lu)2.Расчеты свидетельствуют о высокой, не ниже C4v, симметрии перечисленных молекул иионов.