Автореферат (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии), страница 5

Результаты калориметрии сорбцииводыприводиткснятиюи их согласование с гравиметрией сорбции18диффузионных ограничений для второго процесса – внедрения молекул воды вмежслоевое пространство. Максимум пика лежит в районе 25% влажности, чтосогласуется с кривой скорости изменения массы. Дальнейшее увеличение влажностиприводит к насыщению межслоевого пространства молекулами воды, в результатечего процесс заканчивается при 38%.Второй экзотермический эффект при 40-50% влажности характеризует ионныйобмен межслоевых катионов калия на протоны, что также видно на кривой скоростинабора массы.

Острая форма пика говорит о быстром протекании процесса.Дальнейший рост кривой теплового потока связан с хемосорбцией водыгидроксидом калия, который образуется на поверхности образца в результатепроцесса ионного обмена.Значения тепловых эффектов гидратации и протонирования К2Nd2Ti3O10 сучетом массы воды, поглощенной образцом на данном интервале влажности, даютследующие значения теплоты гидратации в интервале 3 – 38% ОВ ΔН = - 28±1кДж/моль Н2О и теплоты ионного обмена в интервале 40 – 50% ОВ ΔН = - 23±1ТеоретическийрасчетэнтальпииинтеркаляциипокДж/мольН2О.экспериментальным данным динамического сорбционного анализа при разныхтемпературах показал близкое значение (ΔН = -16±5 кДж/моль Н2О) кэкспериментальному значению по результатам микрокалориметрии сорбции (ΔН = 23±1 кДж/моль Н2О), полученному после разделения процессов сорбции иинтеркаляции.Химический состав, полученные после калориметрии сорбции, согласноданным термогравиметрического анализа определен как H0,7K1,3Nd2Ti3O10 ∙ 1,06 H2O,что близко к составу, полученному после гравиметрии сорбции.Основные результаты и выводы:1.

Установлены закономерности поведения слоистых перовскитоподобных оксидов,зарекомендовавших себя в качестве перспективных фотокатализаторов, вусловиях их использования: в водном растворе, в условиях, моделирующихпроточный реактор, на воздухе.2. В результате проведенного комплексного термохимического и структурногоисследования методами ТГА, ДСК и РФА процессов взаимодействия оксидовА2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) с водой в течение различного временивыявлено влияние природы щелочного металла на ход гидратации и ионногообмена. Установлено, что для всех щелочных форм слоистых оксидов характернопротекание процессов протонирования, в случае К2Ln2Ti3O10 этот процесссопровождается интеркаляцией воды в межслоевое пространство.3.

Обнаружена зависимость процесса протонирования от выбора катионаредкоземельного металла. Для Nd-содержащих соединений ионный обмен напротоны протекает быстрее по сравнению с La-содержащими аналогами194.5.6.7.вследствие большей подвижности катионов щелочного металла в межслоевомпространстве, что связано с большим искажением титан-кислородных октаэдрови меньшим (по сравнению с La3+) радиусом катионов Nd3+Получены устойчивые протонированные интеркалированные соединенияH1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O (фаза I) и H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,6 H2O (фаза II)слоистого оксида К2Nd2Ti3O10 при непрерывном промывании водой.

Фаза Iявляется метастабильной и переходит в фазу II, характеризующуюся большейстепенью замещения катионов калия на протоны. Количество интеркалированнойводы для двух фаз одинаково, что говорит о предельном насыщении межслоевогопространства молекулами воды при взаимодействии оксида К2Nd2Ti3O10 с водой.Установлено поведение слоистого перовскитоподобного титаната К2Nd2Ti3O10 иего устойчивых интеркалированных протонированных производных во влажнойатмосфере. Фаза I и фаза II не претерпевают изменений при взаимодействии свлажной атмосферой, что говорит об устойчивости соединений в условияхвозможной эксплуатации. В то время как К2Nd2Ti3O10 характеризуется приростоммассы в условиях эксперимента, связанным с протеканием необратимыхпроцессов – интеркаляции и протонирования.Исследована кинетика протекания процессов интеркаляции и ионного обмена вусловиях меняющейся влажности методами динамического сорбционногоанализа и калориметрии сорбции.

Установлено, что при относительнойвлажности ниже 40% для К2Nd2Ti3O10 характерны процессы сорбции воды наповерхности оксида с последующей интеркаляцией воды в межслоевоепространство, а при влажности 40-50% установлено протекание ионного обменакатионов калия на протоны. В результате взаимодействия К2Nd2Ti3O10 с влажнойатмосферой в изотермических условиях (25 оС) образуется фаза составаH0,62K1,38Nd2Ti3O10 ∙ 1,07 H2O.Экспериментально определены тепловые эффекты интеркаляции и ионногообмена при взаимодействии К2Nd2Ti3O10 с влажной атмосферой методомкалориметрии сорбции. Рассчитаны значения энтальпий процессов изэкспериментальных данных динамического сорбционного анализа, проведенногопри разных температурах.

Сопоставление экспериментальных и расчетныхзначений показало, что рассчитанная величина энтальпии интеркаляции с учетомпогрешности (-16 ± 5 кДж/моль) близка к значению, полученному экспериментально(-23 ± 1 кДж/моль).Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:1. T. Utkina, M. Chislov, O. Silyukov, A. Burovikhina, I. Zvereva. TG and DSCinvestigation of water intercalation and protonation processes in perovskite-like layeredstructure of titanate К2Nd2Ti3O10 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry.2016; 125: 281–287.202. Silyukov O, Chislov M, Burovikhina A, Utkina T, Zvereva I. Thermogravimetry studyof ion exchange and hydration in layered oxide materials // Journal of ThermalAnalysis and Calorimetry.

2012; 110: 187–192.3. Rodionov I.A., Silyukov O.I., Utkina T.D., Chislov M.V., Sokolova Y.P., Zvereva I.A.Photocatalytic properties and hydration of perovskite-type layered titanatesA2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) // Russian Journal of General Chemistry.2012; 82: 1191–1196.4. T. Utkina, M. Chislov, M. Myshenkov, I. Rodionov, I. Zvereva. Water sorption bylayered perovskite-type titanate К2Nd2Ti3O10 in humid atmosphere // Book of Abstracts4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry(CEEC-TAC4), Moldova, Kishinev, 2017.

P. 261.5. Utkina T.D., Chislov M.V., Rodionov I.A., Zvereva I.A. Investigation of stability oflayered perovskite-like titanate К2Nd2Ti3O10 in water and humid atmosphere bymethods of thermal analysis // Book of Abstracts XXI International Conference onChemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017), Russia, Novosibirsk, 2017. P.389.6. Utkina T.D. Chislov M.V., Myshenkov M.S., Rodionov I.A., Zvereva I.A. Watersorption by the layered photocatalyst К2Nd2Ti3O10 in humid atmosphere // Тезисы XМеждународной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-2017»,Россия, Санкт-Петербург, 2017 г., С. 1387. Zvereva, I. Rodionov, T. Utkina, M.

Chislov, O. Silyukov. Design of photocatalystsbased on layered oxides for energy-saving processes of obtaining hydrogen frombioalcohols // Book of Abstracts of 10th World Congress of Chemical Engineering,Spain, Barcelona, 2017. P. 468.8. Уткина Т.Д., Числов М.В., Зверева И.А. Исследование процессов интеркаляции иионного обмена слоистого перовскитоподобного титаната K2Nd2Ti3O10 методамитермического анализа // Тезисы XV Международная конференция потермическому анализу и калориметрии в России (RTАС-2016), Россия, СанктПетербург, 2016. С.

387-389.9. I. Zvereva, M. Chislov, A. Burovikhina, T. Utkina, I. Rodionov, O. Silyukov. Thermalanalysis for the investigation of photocatalysts on the base of layered oxides in watermedium // Book of Abstracts of XXXVIII National Congress on Calorimetry, ThermalAnalysis and Applied Thermodynamics, Italy, Ischia, 2016. P. 18-19.10. T.D. Utkina, M.V. Chislov, I.A. Zvereva. Сomplex study of hydration and protonationprocesses of layered titanates A2Ln2Ti3O10 by methods of thermal analysis // Book ofAbstracts XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia(RCCT-2015), Russia, Nizhny Novgorod, 2015. P.

388.11. T.D. Utkina. The complex study of hydration and protonation processes of layeredtitanates A2Ln2Ti3O10 // Book of Abstracts IX International Chemistry Conference foryoung scientists «Mendeleev 2015», Russia, St. Petersburg, 2015. P. 139.2112. T.D. Utkina. DSC investigation of hydration process of layered oxides K2Ln2Ti3O10 //Book of Abstracts IX International Chemistry Conference for young scientists«Mendeleev 2015», Russia, St. Petersburg, 2015.

P. 140.13. I. A. Rodionov, A.А. Burovikhina, T.D. Utkina, E.V. Mechtaeva, M. V. Chislov, I. A.Zvereva. Protonation and hydration of layered perovskite-like titanates and niobates //Book of Abstracts IV Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials andNanoprocessing, Ensenada, Mexico, 2014. P. 64.14. T.D.

Utkina, I. A. Rodionov, E.V. Mechtaeva, Yu. P. Sokolova. Reactivity of layeredperovskite-like photocatalysts A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K, Rb; Ln = La, Nd) // Bookof Abstracts ISRS-18 International Symposium on the reactivity of solids, Russia, St.Petersburg, 2014. P. 145-146.15. Уткина Т.Д. Гидратация и ионный обмен слоистых перовскитоподобныхфотокатализаторов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) // ТезисыVIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученыхпо химии "Менделеев-2014", Россия, г. Санкт-Петербург, 2014. С. 224-225.16. Уткина Т.Д., Силюков О.И., Зверева И.А.

Гидратация слоистыхперовскитоподобных титанатов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) // ТезисыВсероссийской конференции с международным участием «Высокотемпературнаяхимия оксидных наносистем», Россия, г. Санкт-Петербург, 2013. С. 77.17. Уткина Т.Д., Силюков О.И., Зверева И.А. Гидратация и протонированиеслоистых титанатов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) // Тезисы XIVМеждународной конференции по термическому анализу и калориметрии вРоссии (RTAC-2013), Россия, г. Санкт-Петербург, 2013.

С. 201-202.18. Родионов И.А., Буровихина А.А., Силюков О.И., Уткина Т.Д., Зверева И.А.Гидратация, протонирование и фотокаталитическая активность слоистыхперовскитоподобных титанатов и ниобатов A2Ln2Ti3O10 и ANdNb2O7 (A = H, Li,Na, K, Rb, Cs; Ln = Nd, La) // Тезисы второй всероссийской научной конференции«Методы исследования состава и структуры функциональных материаловМИССФМ-2013», Россия, г. Новосибирск, 2013. С.

312-313.19. O. Silyukov, M. Chislov, A. Burovichina, T. Utkina, I. Zvereva. Termogravimetrystudy of ion exchange and hydration in layered oxide materials // Book of Abstracts 1stCentral and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry,Romania, Craiova, 2011. P.110.22.