Автореферат (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 3

Для этого былвыполнен ЕМР анализ в различных зонах зерна бетафита. Точки анализапоказаны на рис. 1, а соответствующие содержания элементов представленыв табл. 1.Рис. 1.SEM-BSE изображениезерна изучаемого образца. Точкиуказывают места EМP анализа фазбетафита.Таблица 1. Элементный состав (масс. %) изучаемого образцаЭлементSiCaTiFeNbTaUYСпектр 1 6.616 6.243 7.253 4.023 11.807 12.913 22.546Спектр 2 6.353 6.130 7.598 3.797 13.243 11.899 21.315Спектр 3 5.697 5.683 9.987 5.015 12.719 11.200 19.995Спектр 4 4.748 5.597 12.603 5.830 13.569 10.404 17.052Спектр 5 4.640 6.120 9.570 3.030 15.750 15.180 10.750 6.040Химические формулы соответствующих фаз бетафита можно представить вследующем виде:Спектр 1: (Са0.48U0.29)(0.77) (Nb0.39Ta0.21Fe0.22Si0.72Ti0.46)(2.00)(O3.50OH3.50)(7.00)Спектр 2: (Са0.46U0.27)(0.73) (Nb0.43Ta0.20Fe0.21Si0.68Ti0.48)(2.00)(O3.42OH3.58)(7.00)Спектр 3: (Са0.41U0.24)(0.65) (Nb0.39Ta0.18Fe0.26Si0.58Ti0.59)(2.00)(O3.09OH3.91)(7.00)Спектр 4: (Са0.38U0.19)(0.57) (Nb0.39Ta0.16Fe0.28Si0.46Ti0.71)(2.00)(O2.79OH4.21)(7.00)Спектр 5: (Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)(O3.57OH3.43).Если мы рассмотрим систему точек 14 (рис.1), в которой группа Абетафита представлена только кальцием и ураном, мы можем наблюдатьпостепенное уменьшение содержания U и Ca при переходе от спектра 1 кспектру 4.12Для воссоздания минеральной формулы бетафита на ранних стадиях егогеологической истории необходимо знать соотношение скоростейвыщелачивания всех катионов группы А, а в данном конкретном случае ‒атомов кальция и урана.

Таблица 2 иллюстрирует определение этогозначения из сравнения составов группы А в точках 1, 2 и 4.Таблица 2. Отношение между скоростями выщелачивания урана и кальция вточках, обозначенных на рис. 1.Точки анализаСкорость выщелачивания U/Скоростьвыщелачивания CaТочка 4 относительно точки 1 Ca: 0.48/0.38=1.26; U: 0.29/0.19 =1.52;1.52/1.26=1.21Точка 4 относительно точки 2 Ca: 0.46/0.38=1.21; U: 0.27/0.19 = 1.42;1.42/1.21=1.17Среднее значение отношения U / Ca = 1.19 ± 0.02Как видно из данных табл.

2, среднее значение отношения скоростивыщелачивания урана к таковой для кальция составляет 1.19 ± 0.02. Этоотношение весьма близко к величине 1.3.Продемонстрируем реконструкцию формулы бетафита на примере спектра 5в табл. 1. В настоящее время его формула, соответствующая данным EMPанализа, имеет вид:(Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.0)(O3.57OH3.43).В отличие от спектров 1-4 данный спектр включает в состав группы Аиттрий. Не трудно показать, что коэффициент при иттрии не меняется пристандартной процедуре расчета новых значений коэффициентов при Ca andU. Сумма зарядов атомов (точнее – сумма валентностей) в группе В равна8.55.

Чтобы приблизиться к формуле бетафита AХB2O7, заряд катионовдолжен быть 5.45. Этот заряд соответствует отношению t/T1/2 около 2.12, икоэффициенты при атомах группы А приобретают следующие значения: дляурана 0.56, для кальция 1.30. Следовательно, суммарный заряд катионовсоставлял величину, близкую к 5.45, а число атомов в группе А равнялось2.06. Замещая часть атомов кальция ураном, приходим к формуле, которуюимел бетафит 2.12T1/2 лет назад:13(Са1.18U0.62Y0.20)(2.00) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)O7.(1)При получении формулы (1) не было допущено какого-либо произвола.Алгоритм основан на кинетике первого порядка для процессавыщелачивания урана. Однако не следует забывать, что растворение породы(минерала) в природной среде – процесс достаточно сложный,многостадийный, многовариантный.

Возникает вопрос: большую ли ошибкумы допускаем, однозначно приписывая процессу растворения уранакинетику первого порядка? Уран может находиться в метамиктном минералев форме уранильных или ураноильных ионов либо в составе того или иногооксида урана. В зависимости от этого может меняться и механизм, и скоростьперехода урана в жидкую фазу. Посмотрим, как изменится полученная вышеформула (1), если мы скорость растворения урана приравняем к скоростирастворения кальция. Последовательно продемонстрируем все стадиирасчета.Исходная минеральная формула та же:(Са0.45U0.13Y0.20)(0.78) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.0)(O3.57OH3.43).Возьмем условное время начала отсчета t0 = 2.4  T1/2.

Тогда 22.4 = 5.278.1) Рассчитываем величины коэффициентов при атомах кальция и урана.U : (0.13  5.278) / (1.2  1.25) = 0.4574.Ca : (0.45  5/278) / (1.2  1.25) = 1.5834.Получаем формулу группы А: (Са1.58U0.457Y0.20)(2.24).Сумма зарядов равна 5.59. Превышение заряда по сравнению с величиной5.45 составляет 0.14.2) Для компенсации избыточного положительного заряда вводим вакансиикальция в количестве 0.07. Получаем промежуточную формулу группы А:(Са1.58[CaVc0.07]U0.457Y0.20)(2.17).3) Замещаем часть атомов кальция (0.34) атомами урана в количестве 0.17.Получаем окончательную формулу бетафита, соответствующую спектру № 5в табл. 1:(Са1.17 U0.63 Y0.20)(2.00) (Nb0.50Ta0.25Fe0.16Si0.49Ti0.59)(2.00)O7.(2)Сопоставляя между собой формулы (1) и (2), можно констатировать, чторазличия между ними весьма небольшие: коэффициент 1.17 вместо 1.18 при14атомах кальция в формуле (1) является результатом математическогосложения коэффициента 1.24 и вакансий кальция в количестве 0.07.

В то жевремя, коэффициент при атомах урана на величину 0.01 меньше, чем вформуле (2). При этом указанные различия являются часто следствиемокругления полученных результатов до второго знака после запятой. Еслииметь в виду действительные изменения, то они касаются шкалы времени,которая несколько растягивается в последнем случае. Формула (2) описываетпроцесс, отдаленный от нас интервалом времени в 1.14 раза большим, чемописываемыйформулой(1).Используявеличинупериодаполувыщелачивания урана T1/2  325 тыс. лет (согласно результатамизотопного анализа исследуемого бетафита), легко оценить, чтоформирование минерала, описываемого формулой (1), относится к моментувремени t0 около 690 тыс.

лет назад, в то время как формула (2) описываетпроцесс, происходивший на 80 тыс. лет ранее. Такой временной сдвигобусловлен заложенной в расчеты более низкой скоростью выщелачиванияурана.Имея две минеральные формулы бетафита – современную и ту, которуюимел минерал 700-800 тысяч лет назад, можно оценить потери урана за этовремя.

Спектры 3 и 4 в табл. 1 служат хорошей иллюстрацией этого. Посравнению со спектром 1 потеря урана в спектре 3 составляет 17%, а вспектре 4 - более 30%. В то же время общий коэффициент для атомов группыА, равный 0,77 (вместо 2), указывает на то, что реальные потери уранапревышают 50 %.3. Изучение поликраза как природного аналогаматрицы дляиммобилизации актиноидовВ главе 1 диссертации представлены сведения о различии в эффектахметамиктизации Ti-Ta-ниобатов групп А2В2О7 и АВ2О6.

Описанныерезультаты служат серьезным аргументом для выполнения исследованийэвксенит-подобных минералов как компонента полифазных матриц дляиммобилизации актиноидов. В частности, представляет интерес химическаястойкость соответствующих материалов в отношении радиогенных нуклидов.Выводы о химической устойчивости минерала в природных условиях поддействием различных факторов физического, химического и биохимического15выветривания можно сделать на основе измеренной величины AR(234U/238U),то есть отношения активностей изотопов, как в суммарной фракции урана,так и в составе валентных форм U(IV) и U(VI).

Дополнительный контрольобеспечивается определением активности радиогенного изотопа 230Тh.Соответствующие исследования нами были выполнены на примереобразца Wk-7, основным Ti-Ta-ниобатом которого является поликраз.Используемая минеральная ассоциация не может считаться геохимическиманалогом матриц типа SYNROC, а играет роль модели для изучения физикохимического состояния атомов отдачи в полифазной системе. Поведениематричных актиноидов моделируется изотопом 238U, поведение их продуктовраспада отражает радиогенный изотоп 234U.

Хорошо известно, чтодолгоживущие изотопы урана и тория являются чувствительнымииндикаторами природных воздействий на минералы и сохраняют память обэтих воздействиях в течение многих сотен тысяч лет.Полное растворение навески Wk-7 в царской водке показало величинуAR(Ʃ)=0.925±0.016, свидетельствующую о значительном дефицитерадиогенного изотопа в минерале в целом. Парциальный вклад валентныхформ четырех- и шестивалентного урана в наблюдаемую величинунарушенного радиоактивного равновесия можно оценить из данных табл.

3, вкоторой приведены результаты пяти параллельных опытов определенияAR(IV) и AR(VI), а также относительного содержания четырех- ишестивалентного урана.Таблица 3. Изотопный состав и содержание U(IV) и U(VI) в Wk-7Отношение активностей AR(234U/238U) Содержание, %№опытаU(IV)U(VI)U(IV)U(VI)10.940±0.0100.900±0.01920.956±0.0200.905±0.01630.945±0.0170.902±0.01040.940±0.0170.908±0.01941.0±0.5 59.0±0.550.946±0.0180.904±0.02040.0±0.5 60.0±0.5Среднее 0.943±0.0170.903±0.01740.5±0.5 59.5±0.5Примечание: указанные погрешности соответствуют одному среднеквадратическомуотклонению.16Как можно видеть из данных табл. 3, дефицит радиогенного уранаобнаруживается не только во фракции U(VI), но и во фракции U(IV). Однакометод химического сдвига эмиссионной рентгеновской L1-линии уранапоказал, что величина 0.943 является результатом присутствия в системепятивалентного урана. В действительности фракция U(IV) имеет величинуAR(234U/238U) = 0.981±0.010 и составляет в тяжелой фракции Wk-7, гдеосновным Ti-Ta-ниобатом является поликраз, 68 %.