Автореферат (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 4

Близкое к равновеснойвеличине отношение 234U/238U свидетельствует, что четырехвалентный уранпроявляет устойчивость по отношению к воздействию природных вод даже вметамиктной структуре поликраза и в процессах фракционирования изотоповучастия практически не принимает. Процесс выщелачивания радиогенногоурана происходит только после перехода урана в пяти- или шестивалентноесостояние. Таким образом, можно ожидать, что трех- и четырехвалентныеактиноиды, как включенные в керамические матрицы, так и актиноидырадиогенного происхождения, будут устойчивы к воздействию природныхфлюидов.Важная информация получена также относительно поведенияматеринского изотопа 238U. При рассмотрении литературных данных былопоказано, что в пирохлоре и бетафите параметр AR(234U/238U) = 1.

Посколькудругие отношения, а именно AR(230Th/238U)  AR(230Th/234U) > 1, то,следовательно, в Ti-Ta-ниобатах группы А2В2О7 в процессе метамиктизациинивелируются различия между материнскими и дочерними радионуклидами,и изотоп 238U выщелачивается столь же легко, как и дочерний изотоп 234U.Таблица 4 показывает, что в поликразе ситуация принципиально иная.Метамиктная структура сохраняет память о происхождении нуклидов, врезультате чего AR(230Th/234U) > AR(230Th/238U), то есть материнскиенуклиды более устойчивы в поликразе, чем радиогенные.Таблица 4. Отношения активностейфракциях образца Wk-7Анализируемая проба AR(234U/238U)Суммарный виикит0.9250.016Тяжелая фракция0.964 0.012Легкая фракция0.7700.014234U/238U и230Th/234,238U в различныхAR(230Th/234U)1.210.021.140.021.410.0217AR(230Th/238U)1.120.021.100.021.090.02Об относительной устойчивости поликразовой матрицы можетсвидетельствовать и тот факт, что период полувыщелачивания урана-238 изполикраза превышает таковой для таких природных аналогов матриц ВАО,как бетафит, циркон и сфен.

Для определения этой величины необходимопредварительно рассчитать константы скорости выщелачивания урана,используя следующие формулы:1c8   0 1 230234Th/ U (3)11c4   4  1   0 1 230Th/ 234U  234U / 238U (4)Здесь λ8, λ4 и λ0 ‒ константы скорости радиоактивного распада нуклидов 238U,234U and 230Th, а c8 и c4 ‒ константы скорости выщелачивания изотопов 238Uи 234U, соответственно. Однако разные зоны минерала подвергаютсявоздействию окружающей среды в различной степени. Вследствие этогоразница между периодами полувыщелачивания, рассчитанными для разныхзон минерала, может достигать 200 % и более.

Учитывая это обстоятельство,мы произвели соответствующие расчеты отдельно для тяжелой и легкойфракций, и для минерала в целом. Результаты определения константскорости выщелачивания и периодов полувыщелачивания урана приведены втабл. 5.Таблица 5. Кинетические параметры выщелачивания урана8Анализируемая проба c8, лет‒1c4, лет‒1T1/2 , лет‒6‒6Суммарный виикит1.59∙101.82∙104.34∙105Тяжелая фракция1.13∙10‒61.23∙10‒66.14∙105Легкая фракция2.67∙10‒63.52∙10‒62.59∙1054T1/2 , лет3.81∙1055.61∙1051.97∙105Данные табл.

5 наглядно показывают, что наиболее доступной и поэтомунаиболее измененной зоной оказывается Ti-Ta-ниобат, покрывающийповерхность кварца в составе легкой фракции. Период полувыщелачиванияурана-234 составляет в этой фракции наименьшую величину – 1.97∙105 лет,что почти в 2.8 раза меньше, чем в тяжелой фракции, состоящей в основномиз четырехвалентного урана.

Сопоставление двух величин – периода18полураспада нуклида 238U и периода полувыщелачивания атомов 234Uпозволяет сделать однозначный вывод о том, что AR(234U/238U) = 0.77 влегкой фракции является всецело результатом выщелачивания атомов 234U,поскольку величина c4 превышает λ8 более чем в 20 тыс. раз.

Об этом жесвидетельствует и соотношение периодов полувыщелачивания урана-234 иурана-238: 4T1/2 / 8T1/2 = 0.76, что практически совпадает с величинойAR(234U/238U) = 0.77 для легкой фракции. Это означает, что нарушениевекового равновесия в Ti-Ta-ниобате происходило строго в соответствии сконстантами скорости выщелачивания изотопов 234U и 238U.Определенные сведения о судьбе радиогенных нуклидов вполиминеральной системе можно получить из результатов исследованийэффектов Ширвингтона и Шенга-Куроды. При воздействии раствора 6 моль/лсоляной кислоты на Wk-7 жидкая фаза характеризовалась величинойAR(234U/238U) = 0.830±0.015. Таким образом, 10 % урана-234, не доступноговоздействию HCl, оказались удержаны твердой фазой. Возникает вопрос осоставе этой фазы, «обстреливаемой» атомами отдачи. Поскольку поликраз,как и другие Ti-Ta-ниобаты, полностью в 6 моль/л HCl не растворимы, тоостаток включает эти минералы, точнее ту их часть, которая в наименьшейстепени подверглась гидрохимическому выветриванию, и минералысиликатов.

Полученная при полном растворении этого остатка величинаAR(234U/238U) = 1.04 является алгебраической суммой двух величин:дефицита изотопа 234U в фазе Ti-Ta-ниобатов и избытка этого изотопа всиликатных фазах. Следовательно, для обнаружения эффекта Шенга-Куродынеобходимо выполнить изотопный анализ урана, связанного с кварцемлегкой фазы.

Найденное в кварце отношение активностей изотопов 234U/238Uсоставило 1.36. Существенное превышение этой величины над единицейподтверждает наше предположение о возможности реализации эффектаШенга-Куроды в минеральной ассоциации на основе поликраза. В качествеловушки для атомов отдачи здесь выступает инертная фаза кварца. Поэтомудобавление кварца (или иного тонко диспергированного инертного оксида) вматрицы для иммобилизации актиноидов способно сыграть роль ловушкиили барьера для дочерних продуктов распада актиноидов и уменьшатьвероятность их выхода из материала матриц под действием природныхрастворов. Согласно рекомендациям Р. Фляйшера, наилучшей инертнойфазой для удержания радиогенных нуклидов в матрицах для иммобилизации19актиноидов может считаться полупроводник, например, кремний, в которомтреки атомов отдачи не образуются или, точнее, быстро исчезают врезультате отжига при комнатной температуре.Само по себе знание времени жизни треков, образуемых атомами отдачис энергией порядка 105 эВ, не несет прямой информации о кинетическихпараметрах инконгруентного растворения минералов.

Однако ясно, чтоименно длительное время жизни треков является причиной метамиктизацииминералов, которая, в свою очередь, в значительной мере определяетхимическое состояние и гидрохимическое поведение элементов привзаимодействии с природными растворами. Способ оценки времени жизнитреков τ был предложен Р. Фляйшером и соавт. Он основан на сопоставлениидвух изотопных параметров: AR(234U/238U) и AR(228Th/232Th), которыехарактеризуют жидкую фазу при воздействии на минерал 0.1 моль/л раствораNa2CO3 + NaHCO3. Формула для расчета τ имеет вид: 234U 1 238U  234 228Th 1 232Th(5)где 234 – среднее время жизни ядра 234U, равное 3.5×105 лет.Соответствующие изотопные параметры для трех фракций изучаемойминеральной композиции и найденные времена жизни треков иллюстрируеттабл. 6.Таблица 6.

К расчету времени жизни треков в Ti-Ta-ниобатеОбразецAR(234U/238U) AR(228Th/232Th) Время жизни трековИсходный1.1370.0173.270.2321300 лет (?)Тяжелая фракция1.2210.0133.710. 2528780 лет (?)Легкая фракция0.8910.0162.310.11?20Как можно видеть из данных табл. 6, в тяжелой фракции время жизни трековсоставляет около 29 тыс. лет. Эта величина представляется существеннозаниженной, поскольку урансодержащий минерал при комнатнойтемпературе полностью метамиктен.

Для суммарного образца изучаемойминеральной композиции, в логике данного исследования, время жизнитреков должно быть больше. Однако результат имеет противоположныйхарактер и составляет 21300 лет. Разгадка становится понятной при попыткерасчета времени жизни треков в легкой фракции виикита. Из данных табл. 6следует, что AR(234U/238U) < 1. Поскольку числитель в формуле (5)приобретает отрицательную величину, то выполнить соответствующиерасчеты не представляется возможным.

Причина этого «математическоготупика» вполне понятна: весь образец и особенно его легкая фракцияхарактеризуются значительным дефицитом радиогенного урана, вследствиечего и наблюдаются систематически заниженные значения параметраAR(234U/238U). Изложенный в данном разделе материал позволяет сделатьвывод, что разработанный Фляйшером метод расчета времени жизни трековкорректно применим только для минералов, в которых члены радиоактивныхрядов урана-238 и тория-232 находятся в состоянии секулярного равновесияи не подвергались относительно недавнему (то есть последние 1 – 1.5 млн.лет) воздействию природных растворов.Выводы1.

Развита методология идентификации метамиктных Ti-Ta-ниобатов всоставе гранитных пегматитов Балтийского щита - так называемых«виикитов» полуострова Нуолайнниеми (Северное Приладожье).2. Показано, что «виикиты» представляют собой не индивидуальные Ti-Taниобаты, а минеральные ассоциации, включающие помимо ниобатовтакже силикаты (алюмосиликаты) и гематит.3. Впервые представлены экспериментальные доказательства присутствияполикраза в составе «виикитов» полуострова Нуолайнниеми.214. Впервые рассмотрен вопрос о химических условиях, необходимых длявосстановленияпервоначальнойкристаллическойструктурыметамиктного Ti-Ta-ниобата при термичеаком отжиге «виикитов».5.