Автореферат (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов), страница 2

2016.); III Международная научнотехническая конференция. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ РАДИОХИМИИ ИРАДИОЭКОЛОГИИ. (г. Екатеринбург, 2017.); 2nd International Conference onNuclear Chemistry. (Las Vegas, Nevada, USA. 2017.).Публикации:По теме диссертации опубликованы четыре работы в журналах,включенных в базы данных Scopus или Web of Science, и 6 тезисов докладовна указанных конференциях.Структура и объем диссертации:Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы потеме диссертации (глава 1), описания методических аспектов исследования(глава 2), изложения экспериментальных результатов и их обсуждения (глава3), заключения и списка цитируемой литературы из 103 наименований.Приложение 1: Список иллюстративного материала.

Приложение 2: Списокпубликаций по теме диссертации. Материал работы изложен на 115страницах печатного текста, включает 11 таблиц и 15 рисунков.Благодарность:Выражаю бесконечную благодарность Роману Васильевичу Богданову,доценту кафедры радиохимии, за руководство научной работой с началамагистратуры до конца аспирантуры.7Основное содержание работыВо Введении кратко излагаются актуальность темы исследования,определены цели и задачи работы, отмечены научная новизна и практическаязначимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту,показаны апробация работы, публикации автора и благодарность.Главе 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. В нейрассмотрены метамиктные минералы как природные аналоги «of agedactinides waste forms» и как источник прогностической информации прииммобилизации актиноидов.

Дается краткое описание истории метамиктныхминералов и некоторых химических аспектов процессов метамиктизации.Указана актуальность проблем идентификации Ti-Ta-ниобатов вида АВ2О6 иА2В2О7 и реконструкции первоначального элементного состава Ti-Taниобатов.Глава 2 содержит описание объектов и методов исследования. В частности,нами был развит метод определения альфа-активности нуклида 230Тh, знаниекоторой необходимо для расчета величины константы скоростиинконгруентного растворения урана (по модели кинетики первого порядка).Согласно предложенному нами методу определение альфа-активностинуклида 230Тh выполняется без применения ториевого радиотрассера.

Егороль выполняет нуклид 234Тh, содержащийся в изучаемых образцах.(Соответствующая методика изложена в журнале Applied Radiation andIsotopes. 2018. Vol. 133. P. 57–60.) Формула для определения альфаактивности изотопа 230Тh, согласно предлагаемому методу имеет вид:A( 230Th),имп / сA( 230Th), Бк P A( 230Th),имп / с   A( 238U ), БкA( 234Th),имп / с ,230230где А( Тh),Бк - полная альфа-активностьТh в изучаемом образце,230А( Тh),имп/с - регистрируемая альфа-активность 230Тh,- коэффициентсчетности альфа-излучения, β - коэффициент счетности бета-излучения,A(238U),Бк - полная альфа-активность 238U в изучаемом образце,А(234Тh),имп/с - регистрируемая бета-активность 234Тh, Pα - химическийвыход ториевой фракции.В главе 3, включающей три раздела, описаны полученныеэкспериментальные результаты и дается их подробное обсуждение:81. Идентификация Ti-Ta-ниобатов Северного ПриладожьяВ работе подчеркивается, что гидрохимические процессы значительноизменяют исходный состав метамиктных минералов.

Поэтому трудноотнести такие минералы к определенной минеральной группе или тем более идентифицировать минерал внутри конкретной группы. Причины этогопонятны: отсутствуют два ключевых параметра, которые необходимы дляокончательной идентификации, а именно кристаллическая структураминерала и его первоначальный химический состав. Это особенносправедливо для титано-тантало-ниобатов (то есть сложных Ti-Ta-Nbоксидов), которые образуют несколько минеральных групп и изоморфныхрядов.В диссертации разработана методология идентификации Ti-Ta-ниобатов вминеральных ассоциациях, носящих устаревшее название «виикиты».Методология включает два взаимодополняющих подхода. Первый подходоснован на SEM-BSE и EMP анализах основных химических элементов висследуемом ниобате и поэлементном сравнении полученноготакимобразом состава с литературными данными о реальном химическом составесоответствующих природных Ti-Ta-ниобатов.

При этом рассчитываетсясумма модулей разностей атомных процентов всех элементов в изучаемыхминералах и в минералах сравнения, включенных в эту группу. Минимальнаясуммамодулейрассматриваетсякакспецифическийпараметр,характеризующий близость двух составов: изучаемого минерала и минераласравнения и служит одним из критериев для предварительнойидентификации Ti-Ta-ниобатов.Второй подход основан на наблюденииза динамикой формирования кристаллической фазы с помощьюрентгеноструктурного анализа при изохронном отжиге исследуемыхобразцов в диапазоне температур от комнатной до 1000 ОС. При этомгипотеза о природе Ti-Ta-ниобата, выдвинутая на первом этапе анализа,может приниматься либо отвергаться.С использованием данной методологии были идентифицированы Ti-Taниобаты в трех образцах «виикитов». Из результатов первого этапаисследования вытекало, что единственным титано-тантало-ниoбатом в Wk-3является бетафит.

Рентгено-дифракционный анализ подтвердил этирезультаты. На рентгенограммах отожженного образца отчетливонаблюдаютсялиниигидроксикальциобетафитапризначениях9межплоскостных расстояний 2.97Å и 2.57Å. Небольшое количество бетафитанаблюдается в образце Wk-7, но основным Ti-Ta-ниобатом здесь (по данныммикрозондового анализа) является иттриевый поликраз. Рентгенограммыпорошковых проб подтвердили эту гипотезу: по мере повышениятемпературы отжига наблюдается рост дифракционного максимума в областизначения d = 3.00 Å, начало формирования которого можно отнести к 400 ОC.В совокупности с другими дифракционными максимумами меньшейинтенсивности соответствующая фаза и была определена как поликраз.Нельзя также исключить небольших примесей бетафита и, возможно,фергусонита.В отличие от образцов Wk-3 и Wk-7 результаты SEM-EDS и EMPанализа образца Wk-2 не были подтверждены XRD-экспериментами.

Вместопирохлора, который ожидался на основании результатов первого этапаисследований, изохронный отжиг образцов приводил к образованиюмикролита. По мнению автора диссертации, образование микролита вместопирохлора связано с двумя обстоятельствами: 1) шестивалентнымсостоянием урана, которое приводит к синтезу лиандратита и 2) дефицитомниобия, вызванный его вхождением в лиандратит.Образование лиандратита в Wk-2, связанное с высоким содержаниемшестивалентного урана, возникшего в процессе метамиктизации минерала,не вызывает вопроса.

Образование микролита вместо пирохлора не совсемпонятно, поскольку по данным EMPA содержание Nb в Wk-2 в три раза вышесодержания Ta. В качестве одного из объяснений можно считать, что раннееобразование фазы лиандратита создает относительный пространственныйдефицит ниобия, инициируя тем самым образование микролита. Образованиелиандратита невозможно при низкотемпературном восстановлении урана дочетырехвалентного состояния. Восстановительными агентами могут бытьэлектроны, термически освобождаемые из электронных ловушек различнойглубины. Одним из распространенных электронных центров захватаявляются (Е1)’ – центры, возникающие при радиолизе кварца. Можнопредположить, что в Wk-7, где содержание кварца весьма высокое,нагревание образца до температуры 350-400 ОС сопровождается появлениембольшого количества свободных электронов, что приводит, в свою очередь,к восстановлению урана и образованию поликраза, а не лиандратита. Вминеральной ассоциации образца Wk-2 содержание силикатной фазы не10более 3,5 %.

Благодаря этому количество освобождающихся электронов, повидимому, недостаточно для восстановления урана, что и имеет своимследствием образование лиандратита. Однако заметим, что данный механизмвосстановления урана может реализоваться при двух условиях: во-первых,при эффективной миграции свободных электронов через межфазную границукварц-метамиктный минерал; во-вторых, при осуществлении движенияэлектронов по метамиктной структуре, где зонная модель не реализуется.Этот вопрос требует, несомненно, дополнительных исследований.Таким образом, можно сделать вывод, что для воспроизведенияисходной кристаллической структуры в процессе термического отжигаметамиктного минерала необходимы определенные химические условия. ВWk-2 условий, нужных для образования пирохлора, по-видимому, неоказалось.Относительно образца Wk-1 следует сказать следующее.

Согласнорезультатам рентген-флуоресцентного и EMP анализов в данном образцеотсутствуют Ti, Nb и Ta. Поэтому, если слово «виикит» понимается втрадиционном смысле как синоним «титано-tantalo-niobate» (или, вернее, какTi-Ta-Nb-оксид в составе минеральной ассоциации), то образец Wk-1 неможет быть классифицирован как «виикит». Основным минералом в этомобразце (около 98%) является алланит-(Се), то есть ортит. Метамиктизацияэтого образца была вызвана ядерным распадом радиоактивных нуклидовряда Th-232.2. Реконструкция первоначального элементного состава бетафитаРеконструкция первоначальной минеральной формулы Ti-Ta-ниобатаспособно добавить полезную информацию о потерях катионов группы Апод воздействием процессов гидрохимического выветривания минерала заего геологическую историю.

Методология воссоздания первоначальногоэлементного состава метамиктного минерала разрабатывается в диссертациина примере бетафита, содержащегося в образце Wk-3. Для реконструкциипервоначальной формулы минерала важно знать соотношение скоростейвыщелачивания урана и других катионов группы А под действием природныхрастворов.При рассмотрении имеющихся литературных данных указывалось, чтомарганец выщелачивался из образца бетафита примерно со скоростью урана,11а кальций ‒ в 1.3 раза медленнее. Необходимо оценить соответствующеесоотношение для образца, изучаемого в данной работе.