Автореферат (Исследование метамиктных минералов как природных аналогов матриц для иммобилизации актиноидов)

«Санкт-Петербургский Государственный Университет»Кафедра РадиохимииНа правах рукописиМохаммад Хоссейнпур ХанмириИсследование метамиктных минералов как природныханалогов матриц для иммобилизации актиноидовСпециальность 02.00.14 «Радиохимия»Авторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2018Работа выполнена на кафедре Радиохимии, в Федеральном государственномбюджетном образовательном учреждении высшего профессиональногообразования «Санкт-Петербургский Государственный Университет».Научный руководитель:Ермоленко ЮрийЕвгеньевичдоктор химических наук, профессорОфициальные оппоненты:АлексеевИгорьЕвгеньевичдоктор химических наук, начальникметрологической службы - главныйметролог, Акционерное общество«РадиевыйинститутимениВ.Г.Хлопина».Епимахов Виталий Николаевичдоктор химических наук, заведующийлабораторией НИТИ им.

А. П.Александрова(СосновыйБор).Ведущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение«Петербургский институт ядернойфизики им. Б. П. Константинова»Национальногоисследовательскогоцентра «Курчатовский институт».Защита диссертации состоится __ .__ .2018 г. в __ час. __ мин.

на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соисканиеучѐной степени доктора и кандидата наук при Федеральном государственномбюджетном образовательном учреждении высшего профессиональногообразования «Санкт-Петербургский Государственный Университет» поадресу: 199004, Россия, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43.С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке им. А. М.Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.Автореферат диссертации разослан __ .__ .2018 г.Ученый секретарь диссертационного совета,кандидат химических наукШугуров С.М.Общая характеристика работыАктуальность работы:Хорошо известно, что уран- и торий-содержащие минералы существуютмиллионы и даже миллиарды лет. Поэтому вполне разумной и логичнойявляется идея создавать матрицы для иммобилизации радионуклидов или, покрайней мере, для иммобилизации актиноидов по типу тех или иныхминералов, выступающих в качестве аналогов отвержденных форм ВАО.

Норадиоактивные минералы не только служат иллюстрацией возможностидлительного (в геологическом масштабе времени) существованиярадиоактивных твердых тел, но и демонстрируют нам то физико-химическоесостояние, которое со временем должны приобрести минералоподобныематрицы ВАО. Речь идет о метамиктном состоянии вещества, возникающегопод влиянием альфа-распада радиоактивных ядер. Понятно, что всестороннееизучение метамиктных разновидностей уран и торий содержащих минераловявляется важной частью исследований в области заключительной стадииядерного топливного цикла, поскольку несет прогностическую информациюо состоянии отвержденных форм ВАО и о поведении радионуклидов вусловиях геологического захоронения. Такого рода информация можетслужить основой для принятия окончательного решения о конкретныхформах матричных материалов, пригодных для надежнойизоляцииактиноидов от биосферы.Цель работы:Изучение химических эффектов альфа-распада и последствий природныхгидрохимических процессов в метамиктном титано-тантало-ниобате (Ti-TaNb-оксиде) из минеральной группы эвксенита как возможного компонентаполифазной матрицы для иммобилизации актиноидов.Научные задачи:Формулировка «исследование метамиктных минералов» имеет весьмаобобщенный характер и не отражает конкретные научные задачи,необходимые для реализации основной цели работы.

К таковым впредставляемой диссертации относятся:1. Разработка методологии идентификации метамиктных минералов.2. Разработка методологии реконструкции элементного состава минерала наранних этапах его геологической истории.33. Разработка методологии расчета констант скорости инконгруентногорастворения изотопов 234U и 238U из минералов без использованияториевого радиотрассера.4. Определение иммобилизационных характеристик поликраза какприродного аналога Ti-Ta-ниобиевой матрицыдля иммобилизацииактиноидов.Научная новизна:1.

Разработана методология идентификации метамиктных Ti-Ta-ниобатовминеральных групп АВ2О6 и А2В2О7, включающая две стадии: а)количественную оценку различий химических составов изучаемогообразца и известных образцов сравнения; б) рентген-дифракционныйанализ динамики термической рекристаллизации метамиктной структурыпри кратковременном изохронном отжиге минералов.2. Рассмотрен вопрос о химических условиях, необходимых для термическойрекристаллизации первоначальной кристаллической структуры Ti-Taниобата в соответствующей минеральной ассоциации.3. Впервые представлены экспериментальные доказательства существованияполикраза в образцах гранитных пегматитов полуострова Нуолайнниеми.4. Внесено уточнение в методологию расчета формул изучаемых Ti-Taниобатов: указано, что железо в фазе гематита, обнаруживаемой в данныхминеральных ассоциациях, должно включаться в состав группы Асоответствующего Ti-Ta-ниобата.5.

Впервые поставлена проблема определения исходного (первоначального)элементного состава Ti-Ta-ниобата, измененного последующимипроцессами выветривания. Разработана методология реконструкциисоответствующей первоначальной формулы минерала.6. Выполнено исследование химического и фазового состояния изотопов 234Uи 238U в минеральной ассоциации на основе поликраза, позволившеесделать вывод о ряде преимуществ данного минерала в качестве матрицыдля иммобилизации актиноидов по сравнению с минералами супергруппыпирохлора (бетафитом и пирохлором).7. При расчетах кинетических параметров инконгруентного растворенияизотопов урана выполнено определение содержания изотопа 230Тh в Ti-Taниобатах без использования ториевых радиотрассеров. Разработанасоответствующая методология радиохимического анализа.4Практическая значимость работы:1.

Предложенная методология идентификации метамиктных минераловпозволяет экспериментатору определить не только минеральную группу, ккоторой принадлежит изучаемый Ti-Ta-ниобат, но и идентифицироватьконкретные разновидности Ti-Ta-ниобатов внутри соответствующейгруппы. Возможность надежной идентификации метамиктных минераловрасширяет наши знания о минеральном составе гранитных пегматитовБалтийского щита и возможности их использования для исследовательскихцелей и для нужд народного хозяйства.2. Предложенная методология реконструкции минеральной формулы наранних этапах существования минерала, основанная на расчете константыскорости выщелачивания урана в рамках кинетики первого порядка,позволяет предвидеть возможные потери актиноидов за время хранениярадиоактивных отходов в геологическом репозитории.3. Разработанный метод определения величины активности изотопа 230Тh безприменения радиотрассера 234Тh упрощает радиохимическую процедуру иповышает точность анализа.4.

Результаты исследования состояния изотопов урана в поликразе даютоснование рассматривать Ti-Ta-ниобаты вида АВ2О6 как более надежныематрицы для иммобилизации актиноидов, чем пирохлор и бетафит.Методология и методы исследования:Объектом исследования в данной диссертационной работе служилиобразцы метамиктных Ti-Ta-ниобатов в составе полиминеральныхкомпозиций из гранитных пегматитов Балтийского щита (возраст пегматитов1800 ± 30 миллионов лет).

Устаревшее название изучаемых минеральныхобразований – «виикиты». (Лабораторный код образцов: Wk-1, Wk-2, Wk-3,Wk-7.) Определение элементного состава образцов на качественном уровнеметодом рентгено-флуоресцентного анализа выполнялось на спектрометреOxford Instruments X-supreme 8000. Рентгено-дифракционные исследованияпорошковых проб исходных образцов были проведены на дифрактометреДифей-401. Динамику изменения фазового состава образцов в ходеизохронного термического отжигаизучали с использованиемавтоматическогопорошковогодифрактометраD2Phaser(Bruker).Количественный фазовый анализ был выполнен с использованием5программного комплекса TOPAS методом полнопрофильного анализа (методРитвельда).Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и рентгеноспектральныймикроанализ (EMPА) выполнялась с использованием электронногомикроскопаVEGA 2 LMHс системой энергодисперсионногорентгеноспектрального микроанализа Oxford Instruments Inca X-act, а такжеэлектронногомикроскопа HITAСHI TM 3000с системойэнергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа OXFORD SwiftED 3000.

Фотофиксация фаз выполнялась в режиме дифракции отраженныхэлектронов (EBSD), позволяющем выявить фазы, различающиеся по«среднему» атомному номеру («композиционный контраст»).Для изучения редокс-состояния урана был применен метод химическогосдвига энергии рентгеновской эмиссионной Lα1-линий урана.

Химическиесдвиги измеряли на двухметровом однокристальном спектрометреконструкции О. И. Сумбаева с фокусировкой по Кошуа. Профили линийаппроксимировались гауссианой, химический сдвиг определялся поположению пика аналитической кривой относительно пика Lα1-линии в UO2.Для выполнения радиохимического анализа использовались стандартныеметодики, основанные на использовании анионообменной хроматографиидля выделения фракций урана и тория, а также валентных форм U(IV) иU(VI).Альфа-источникиизготовлялисьметодоммолекулярногоэлектроосаждения. Катодом служили полированные диски из никеля.Источники измеряли на спектрометрах с кремниевыми поверхностнобарьерными детекторами площадью 3–5 см2.На защиту выносятся:1.

Разработанная двух-стадийная методология идентификации метамиктныхTi-Ta-ниобатов, включающая SEM-BSE и EMP анализ по площади фазыминерала и последующий рентген-дифракционный анализ образцов в ходеизохронного отжига в интервале температур от комнатной до 1000 ОС.2. Разработанная методология реконструкции минеральной формулы Ti-Taниобата на ранних стадиях его геологической истории в рамках кинетикипервого порядка выщелачивания урана под действием природныхфлюидов.3. Метод определения альфа-активности изотопа 230Тh в урансодержащихминералах без применения ториевого радиотрассера.64. Экспериментальные результаты исследования химического и фазовогосостояния изотопов урана, свидетельствующие о более высокойхимической стойкости поликраза по сравнению с бетафитом и пирохлоромв качестве матрицы для иммобилизации актиноидов.Апробация работы:Часть экспериментальных данных, полученных в ходе подготовкидиссертации, вошла в состав выпускной квалификационной работы автора«Пост-эффекты ядерной отдачи в полиминеральной композиции».

Порезультатам защиты решением Государственной аттестационной комиссии виюне 2014 г. автору была присвоена квалификация магистр химии. Основныерезультаты работы докладывались на следующих конференциях: VIIIВсероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2015» (г.Железногорск, 2015 г.); Ninth International Conference on Nuclear andRadiochemistry- NRC9, (Helsinki, Finland.