Диссертация (Взаимодействие водорода с дислокационными сетками сращенных пластин кремния), страница 8

Наблюдаемый спектр энергий авторы приписывали возможному многообразиюводородных конфигураций на реконструированных частичных дислокациях, а такжемолекулярному H2 (D2) в ядрах частичных дислокаций.Рис.11 Энергия связи между H0 иH2инеращеплёнойдислокациейвинтовойкакрасстояниямеждуфункцияними.Пунктирная линия соответствуетгиперболическойаппроксимацииданных для H0BC. В качественулевого уровня энергии выбранозначение H2 в Td-положении вбездислокационном c-Si [150].Теоретическиерасчёты[5;150]подтверждаютмногообразиеустойчивыхконфигураций в случае атомарного водорода для большинства дислокационных ядер.Типичным при этом являются BC-положение в окрестности ядра или положения наоборванных Si связях, вызванных локальной перестройкой ядра. Для молекулярноговодородаустойчивыеположениятакжеподтверждаются,однакоконфигурации,соответствующие им, не являются оптимальными и не отвечают условию минимальнойэнергии системы.

Более того H2 склонен к спонтанной [151; 152] диссоциации и образованиюконфигураций подобных H*2. Оценка [5] указывает, что удельная аккумулятивнаяспособность ядер (количество атомов Н приходящиеся на длину, соответствующую величиневектора Бюргерса), вне зависимости от их конфигурации, имеет оптимум (5-6 атомов),отвечающий минимальной энергии системы.Кромерассмотренноговышесильносвязанногоотносительнослабосвязанныйассоциированныйсводорода,дислокацияминаблюдаетсяводород.Такивэксперименте по изучению изменения профиля распределения дейтерия (ЖХТ) в41окрестности ГРЗ после быстрого термического отжига (RTA-Rapid Thermal Annealing) при800℃ энергия связи определена как 1,6 эВ [149].

Относительно малые энергии связи иширокий профиль распределения (Рис.10) дейтерия указывает на сосредоточение основнойчасти H в окрестности ГРЗ, а не на разорванных связях интерфейса.Расчёт(Рис.11)длянейтральногоатомаводорода(H0)вокрестностиядранерасщеплённой винтовой дислокации [150] показал, что по мере приближения к ядру,энергия связи H0BC растёт. Найденные расчётные значения, в свою очередь, могут бытьаппроксимированы простым выражением2, 2dэВ·Å (d – расстояние от ядра дислокациидо H0BC).

Подобный расчёт для H2 в Td-положении не выявил какой-либо заметнойзависимости от параметра d.2.6 Диффузия водорода в Si2.6.1 Диффузия изолированного атома водородаДиффузия H в кристалле представляет собой достаточно сложный процесс, гденеобходимо учитывать большое количество факторов. Наиболее простым для рассмотренияявляется случай высоких температур (T>1000°C), при которых водород диффундирует ватомарном виде или в виде протонов, практически не взаимодействуя с кристаллическойрешёткой, а все ВСК полностью диссоциированы.Первые эксперименты по изучению высокотемпературной диффузии H в c-Si относятсяк середине 50-х годов прошлого века [65].

В результате измерения потока водорода черезтонкую стенку c-Si ячейки при температурах близких к температуре плавления (1092-1200°C)были получены значения диффузионных констант, которые принято считать каноническими.Ниже приведены выражения для коэффициента диффузии и растворимости H:Di  D0  exp( Em),kT2D0  9, 4  10 3 смс, ES H  2, 4  10 21  exp( m 0, 48 эВ;1,88 эВ).kT42где D0 – пре-фактор, E m энергия активации диффузионного процесса, в данном случае,энергий миграции H в c-Si. Теоретические расчёты для высокотемпературной диффузиипротонов в кремнии [153] находятся в хорошем соответствии с приведённымиэкспериментальными значениями.На Рис.12 приведены данные значений коэффициентов диффузии, определённые дляразличных модификаций кремния и с использованием различных экспериментальных техник.Видно, что линейная экстраполяция высокотемпературных значений коэффициентадиффузиидлякомнатнойтемпературыдаётзначения~10-10 см2/с.Однакоэкспериментальные результаты для T<1000℃ [62; 66; 84; 148; 154] соответствуют значениямкоэффициента диффузии заметно меньшим по сравнению с ожидаемой величиной.Коэффициент диффузии (см2/с)100Теор.

рассчёт H10-3[van Wieringen 1956][Ichimiya 1969][Pearton1987][Gu 1985][Mogro-Campero1985][Dube 1984]-mc-Si[Zellama 1981]-a-Si[Carlson 1978]-a-Si[Kveder 1985]-Si-dis[Kisielowski-K. 1985]-Si-dis[Buda 1989]-calc.+Интерпаляциявысокотемпературных измерений10-6dis-Si10-9mc-Sic-Si-1210-Si10-1510-181234-11000/T (K )Рис.12 Коэффициенты диффузии H в Si, полученные различными авторами с использованиемразличных измерительных техник и исследуемых объектов.43Наиболее ярко это проявляется для α-Si [50; 155], где разница доходит до 10 порядков.Наблюдаемое уменьшение эффективности диффузии (также как и рост растворимости (SH))связанно, главным образом, с наличием примеси и структурных дефектов кристаллическойрешётки.

Исключением здесь выглядит poly-Si [53] для которого величина коэффициентадиффузии при комнатной температуре сравнима или даже выше ожидаемой извысокотемпературных измерений. Последнее может быть объяснено повышенной диффузиейводорода по/вдоль ГРЗ.2.6.2 Диффузия различных зарядовых форм водородаВ п. 2.6.1 вопрос о зарядовом состоянии Н никоим образом не поднимался. Однако то вкакой форме H находится в процессе диффузии, самым существенным образом влияет на еёпараметры.

Определяющими здесь являются тип проводимости Si и внешние условия.Для p-Si, доминирующей является диффузия водорода в виде протона H+, чтоподтверждаетсятеоретическимирасчётамииэкспериментами,преждевсего,приисследования дрейфа атомов H при отжиге в присутствии внешнего электрического поля(RBA-Reverse Bias Annealing) [69]. Согласно моделированию [153], движение H+ от одногоBC к BC-положению происходит в результате перескоков через положения M и Hех (см.Рис.5). Hex – гексагональное межузельное положение локализовано между двумяближайшими положениями Td, а M – средняя точка между положениями Hех и ближайшимBC.

Возможна, но гораздо менее эффективна, диффузия водорода в виде нейтрального атомаH0, которая даёт заметный вклад только при T> 500℃, при комнатной же температурепрактически не заметна H+/H0 ~ 103 [156].В отсутствии внешнего электрического поля для кристалла n-типа практическиравнозначными являются диффузия в форме нейтрального атома H0 и отрицательнозаряженного иона H¯. Наличие заряда у H¯ позволяет стимулировать его диффузиипосредством приложения внешнего поля [157], более того, именно этот факт помог впервыеобнаружить перемещение водорода в форме H¯, что позже была подтверждено вэкспериментах по изучению кинетики релаксации ёмкости в результате инжекции основныхи неосновных носителей [158].Диффузия водорода в молекулярном виде также имеет место, но из-за крайне малойподвижности и склонности к диссоциации на вакансиях, междоузельных атомах [159] идругих дефектах кристаллической структуры, в большинстве случаев ей можно пренебречь.44Заметной диффузия H2 становится только при T>500℃.

Переходы от Td к Td-положениюосуществляется через Hex-положение, преодолевая барьер около 2,7 эВ [160].2.6.3 Влияние примеси на диффузию водорода в кремнии.Как уже отмечалось, дефекты, независимо от их природы, имеют определяющеезначение для эффективности процесса диффузии. Наблюдаемый эффект связан сограничением диффузии за счёт захвата водорода на дефектах [161; 162]. Принимая это вовнимание, уравнение, описывающее диффузию (уравнение Фика) трансформируется вследующую систему уравнений:  H  2  H    XH D q H( F [ H ])i2txtx   XH   ( N X   XH )  H     XH tE   0  exp[  D ]kT(1)где σ – сечение захвата на центр, Nx – концентрация дефектов, ν – частота диссоциации,Di – диффузия в кристалле без дефектов, ЕD – энергия активации процесса диссоциации.Первый член первого уравнения здесь отвечает за диффузию за счёт градиента концентрацииН, второй отражает захват водорода на примесь, третий – миграцию, вызванную дрейфом.Второе уравнение демонстрирует кинетику двух конкурирующих процессов захватаводорода на примесь и его термическую диссоциацию.

Третье и четвёртое уравнения выражения для сечения захвата водорода на X-центр и частоты диссоциация XH-парсоответственно.Данная система сильно упрощается в случае, когда диссоциация преобладает надзахватом ( N X H  ) и выполняется условие   XH 1 . Для выполнения обоихусловий необходима относительно низкая температура и высокая степень легирования(например, XH˃1015 см-3 при T< 400 K).

В результате систему можно свести к уравнениюаналогичному уравнению Фика,Deff 4 RN A 0  exp(  E D4 RN AkT)45вместо параметра Di здесь параметр Deff – эффективный коэффициент диффузии; а роль Emвыполнять ED – энергия активации диссоциации.Из данного выражения видно, что при определённых условиях эффективныйкоэффициент диффузии не зависит от Di и определяется исключительно параметрамидефекта/легирующей примесью. В случае невыполнения вышеуказанных условий Di входит ввыражение для Deff в качестве некоторого корректирующего параметра и чем вышетемпература/ниже концентрация X-центров, тем существенней его вклад.Энергия активации диффузии в присутствии легирующей примеси увеличивается сEm=0,48 эВ, соответствующего миграции H, до 1,2-1,4 эВ, отвечающие энергии диссоциациикомплекса водород – примесь (Табл.5).ED, эВТабл.5 Энергия диссоциацииXH-пар для различной легирующейпримеси в c-Si [163].B1,28±0.03Al1,44±0.02Ga1,40±0.03In1,28±0.05P1,2±0.05As1,12±0.05SB1,132.6.4 Диффузия водовода в присутствии протяжённых дефектовЯдро дислокаций является каналом повышенной проводимости не только носителейзаряда в кремнии [164], но и каналом повышенной диффузии для водорода.