Диссертация (Взаимодействие водорода с дислокационными сетками сращенных пластин кремния), страница 10

Принципиальная схема ПЭМмикроскопа изображена на Рис.14. на примере используемого в данной работе микроскопаLibra 200FE, где указаны его основные системы и элементы электронной оптики.533.2.1 Образцы для ПЭМИсследования ПЭМ проводились для планарной и поперечной ориентации образцов(Рис.15). В первом случае образцы представляли собой шайбы диаметром 3 мм и высотой120-180 мкм (Рис.15а). Шайбы изготовлялись на ультразвуковой пиле Gatan Model 601,шлифовка для получения требуемой высоты осуществлялась с тыльной стороны наустановке Buehler Minimet 1000.

Дальнейшее формирование фольги происходило в центрешайбы с использованием техники ЖХТ в растворе кислот HF (49, 25%) : HNO3 (70%)[1: 7] .Травление происходило с тыльной стороны c-Si СП-пластины до образования оптическипрозрачной области, фронтальная часть образца при этом была защищена пицеином.Финальная полировка производилась ионным травлением оптически прозрачного участкаионами Ar в установке Gatan PIPS Model 691.а)б)______Рис.15 Вверху изометрическое изображение образцов для ПЭМ а) для планарных исследований б)для поперечных срезов. Внизу изображены срезы образцов.Во втором случае производилась «склейка» двух пластин плоскостями с СПинтерфейсом друг другу (Рис.15б), в качестве клея использовался двух компонентнаяэпоксидная смола для ПЭМ M-Bond 610.

Далее, из полученной склейки, алмазной дисковойпилой Struers Minitom вырезался параллелепипед со сторонами 2,5×1,5×0,3 мм, так чтоплоскостьсклейкипроходилавцентрестороны1,5 ммибыланаправленавперпендикулярном направлении к ней. Рабочие плоскости (2,5×1,5 мм) шлифовались на54Buehler Minimet 1000 до приведения их в плоско-параллельное состояние, высотапараллелепипедаподгоняласьвпределы120-180 мкм.Формированиефольгиосуществлялось механической полировкой обеих рабочих плоскостей на установке GatanDimple Grinder Model 656A до образования оптически прозрачной области.

Финальнаяполировка производилась аналогично случаю планарных ПЭМ образцов.Подготовленные, одним из вышеописанных способов, образцы устанавливались вспециальный ПЭМ держатель Gatan Double Tilt Analytical Holder (Model 646) длядальнейшей съёмки и анализа.3.2.2 Структура дислокационной сетки СП и особенности ПЭМ контраста.Анализ дислокаций и их взаимодействия проводился при изучении деформационногоконтраста в двулучевых условиях. Согласно динамической теории рассеяния электронов приналичии дефектов и деформации кристаллической решётки в уравнениях Хови-Уэлана [179]для прямого и дифрагированного пучка появляется дополнительный фазовый член ( e2 igR ):gd 0   0   (i  g )  exp(2 igR )   gdz '0 'g d  g    (i   g )  exp( 2 igR )    (2    g )  0g dz 'g '0где  0 и  g – амплитуды прямого и дифрагированного пучка,  g –экстинкционная длина,  ' gи  '0 – параметры аномальной абсорбции (экстинционные длины вдоль направленияраспространения соответствующих пучков),  – параметр отклонения от отражающегоположения, g -вектор обратной решётки для выбранного набора плоскостей, R -векторсмещения узлов решётки.

В случае ( g  R )  0 - дополнительный член исчезает, и наличиедефекта не сказывается на итоговом контрасте. Поскольку для дислокации R  b , то условия«погасания» дислокационной линии позволяет однозначно определить величину инаправление b тем самым идентифицировать её.На Рис.16 представлены планарные ПЭМ фотографии, где хорошо видна типичная дляСП образцов дислокационная структура: сетка перпендикулярных винтовых дислокаций иряды зигзагообразных 60°- дислокаций.55а)б)Рис.16 а) ПЭМ фотография СП интерфейса с относительно большим угломразориентации (αtw=4,25º). Для лучшей визуализации различные контрасты обозначеныразличными цветами: синим контур – зигзагообразные 60º - дислокаций; красным – сеткавинтовых дислокаций; зелёным – муаровый контраст. б) ПЭМ фотография СП интерфейса сотносительно малым углом разориентации (αtw=1,0º).

Вверху представлена планарная (100) ,внизу поперечная (100) ориентация, съёмка производилась в многолучевых условиях.Зигзагообразных профиль 60°- дислокации – результат их реакции с винтовымидислокациями, пересечение с которыми сопровождаются изменением направления вектораБюргерса для первых и сдвигом на полпериода для вторых [180].Согласно ПЭМ поперечных сечений (Рис.16) для образцов с углами разориентацииболее 2,4 интерфейс СП представляет собой практически плоскую дислокационную сетку сдислокациями, лежащими в пределах нескольких атомарных плоскостей по отношению кнему. Расщепление ни винтовых, ни дислокаций с краевой компонентой зарегистрировано небыло.

Для сеток с меньшим углом разориентации отклонение сегментов отдельныхдислокации от СП интерфейса достигало 50 нм, также наблюдалось расщепление винтовыхдислокации. Отметим, что для СП образцов при ПЭМ исследованиях в контрастеприсутствует муаровый узор.

Муаровый контраст возникает при наложении друг на другадвух и более близких по параметрам периодических систем. В нашем случае мы имеем две56кристаллические решётки Si (100) , разориентиронные на угол αtw относительно оси (100) ,полученный таким образом муар имеет периодdm d 2  sin  2a 2 2  sin  2Как видно, период муарового контраста в 2 раза меньше периода винтовыхдислокаций, последнее приводит к затруднению анализа и характеризации сетки СП,особенно для больших углов разориентации αtw.3.3 Жидко-химическое травление/гидрогенизация в растворе HF.Плавиковая кислота (HF) является слабой кислотой, которая не полностьюдиссоциирует в водном растворе, параллельно образуя димеры (H2F2), которые способны«отдавать» протон.

Равновесные константы между составными частями раствора H+, F¯, HF,HF2¯ и H2F2 при комнатной температуре (25℃):[H  ] [F  ][ HF ][ H 2 F2 ][ HF ]2 6,85  10 4 моль 2, 7 лл[ HF2 ][ HF ]  [ F  ] 3, 963 лмольмольПлавиковая кислота впервые была синтезирована в 1771, тогда же стало известно, чтоона растворяет силикатные стекла. Позже было установлено, что продуктами реакции междуSiO2 и HF является H2O и тетрафторид кремния (SiF4), реакция последнего с HF в раствореприводит к образованию кремнефтористоводородной кислоты ( H 2  [ SiF6 ] ).

В простейшемслучае реакция растворения SiO2 выглядит следующим образом:SiO2  6 HF  2 H   SiF62   H 2OСкорость травления сложным образом зависит от концентрации HF, поскольку взависимости от pH меняется механизм реакции, где решающую роль играют разныесоставляющие ионы [181].Травление же кремния происходит в два этапа: окисление Si до SiO2 под действиемокислительного агента (чаще всего HNO3) и травление образовавшегося окисла HF поописанной выше реакции.

Упрощённая схема протекания реакции может быть записанаследующим образом [182]:573Si  12 HF  4 HNO3  SiF   4 NO  8 H 2OВыше показаны только простейшие реакции, имеющие место при травлении Si/SiO2,однако возможны и более сложные варианты с использованием различных катализаторов.Мы не будем останавливаться них, поскольку основной интерес для нас представляетпараллельный процесс – диффузия водорода в виде протона из раствора в объём кристалла.Отметим, что смесь кислот HF (49, 25%) : HNO3 (70%)[1: 7] использовалась исключительнокак полирующий травитель при изготовлении ПЭМ фольг (см. п.

3.2.1), в остальных случаяприменялся раствор HF (49, 25%) : H 2O( Д .)[1:10] .При погружении кремния в травитель, на поверхности возникает интерфейсполупроводник – электролит. В случае p-Si на границе раздела происходит изгиб зон. Изгибзон является результатом выравнивания уровня Ферми кремния с одной стороны иокислительно-восстановительного (RedOx) потенциала со стороны электролита (Рис.17).Свободные носители увлекаются полем в объём кристалла, образуя тонкий отрицательнозаряженный слой – область пространственного заряда (ОПЗ), заряд которого провоцируетпритяжение положительных ионов из электролита. Эффективность проникновения водородав p-Si в результате дрейфа значительно превышает эффективность диффузии [183], поэтомупротон, подошедший к поверхности со стороны электролита, благодаря своим малымразмерам, с лёгкостью проникает в кристалл, где подхваченный полем дрейфует понаправлению к краю ОПЗ, с возможностью по пути быть захваченным на акцепторы ипрочие дефекты.

Данный процесс является, в некотором роде, самосогласованным,поскольку при захвате H+ на электрически активную легирующую примесь, происходит еёнейтрализация, что приводит к расширению ОПЗ и дальнейшему проникновению водородавглубь.Величину изгиба зон VB, а, следовательно, электрическое поле и ширину исходнойОПЗ определяет уровень ERedOx, который, в свою очередь, зависит от pH электролита ирассчитывается согласно уравнению Нернста:ERe dOx  E0 aRTlg( Ox ) ,nFa Re d58а)Рис.17. Зонная энергетическаядиаграмманаграницеполупроводник – электролит вб)состояниитермодинамическогоравновесия: а) до и б) послевзаимодействиягде E0 потенциал сравнительного электрода, R и F – газовая постоянная и постояннаяФарадея соответственно, aOx и aRed – эффективные концентрации окислительных ивосстановительных компонент электролита.

В силу того, что при комнатной температуре[ H  ]  [OH  ] / [ H 2O ]  1,8  10 16 моль л , диссоциацией воды можно пренебречь, тогда aOx иaRed будут определяться только диссоциацией HF.3.4 Изготовление Шоттки-диодов.Для изучения электрофизических свойств c-Si с СП интерфейсом на его основеизготовлялись диоды Шоттки. Процесс приготовления такой структуры заключался впредварительной подготовке поверхности и последующем нанесении металлических59контактов для формирования на лицевой поверхности потенциального барьера и омическогоконтакта с тыльной стороны.Предварительна подготовка образцов заключалась в обезжиривании исходнойпластины в C2H5OH в ультразвуковой ванне и обработке в HF (49, 25%) : H 2O( Д .)[1:10] втечении 1-5 минут.Барьер в случае полупроводника p-типа формировался тремя способами: ионным(Ar)распылением титановой (Ti) мишени в вакуумной камере Gatan PECS Model 682,электронным или термическим испарением Ti в камере вакуумного поста компании Torr Ltd.Толщина Ti плёнки составляла 250-400 нм, измерения толщины осуществлялиськварцевыми весами, интегрированными в каждую из указанных выше вакуумных камер.Диоды, изготовленные на установке Gatan PECS, использовались, главным образом,дляисследованияаккумулированияимиграцииводородавкристалле.Диоды,сформированные на установке Torr Ltd.