Диссертация (Взаимодействие водорода с дислокационными сетками сращенных пластин кремния), страница 6

Согласно даннымИК- [89] и КР- [86] спектроскопии, линия поглощения, соответствующая Н2 в Td-положении,расположена в окрестности 3600 см-1, что согласуется с расчётным значением [90]. Из Табл.1видно, что линия Н2 в Td-положении отстоит на несколько сотен см-1 от соответствующейлинии газообразного Н2 [91], подобное смещение наблюдается и для сфалеритов (GaAs) [92].28Рис.5 Изображение части алмазной кристаллической решётки с указанием характерных дляводорода межузельных положений [93]Линия же в окрестности 4160 см-1, которая первоначально [94] была принята за Н2 вTd- положении, относится к скоплению водорода в микрополостях в окрестности водородныхпластинчатых (platelets) образований [64].Также существует метастабильная конфигурация двухатомного комплекса (Н2*) [95],один из атомов которого находится в центре Si-Si связи (ВС), другой расположен в антисвязывающем положении (AB).

Данная квазимолекулярная конфигурация менее выгодна сэнергетической точки зрения, чем Н2 и является метастабильной. Несмотря на это, прианализе ИК-спектров Si, подверженного имплантации H и/или D [96], были обнаруженылинии поглощения, находящиеся в хорошем соответствии с расчётными значениями дляколебательных мод H и/или D входящего в состав Н2* (Табл.1).

Стоит отметить, что данныелинии наблюдались и ранее в кристаллах, подверженных протонному, электронному илинейтронномуизлучению,однако,интерпретировалиськакколебательныемодыпринадлежащие различного рода вакансионным комплексам [84; 97].Согласно результатам изохронных отжигов диссоциация/трансформация данногокомплекса происходит при температурах около 180℃, что ниже характерной температурыотжига для каких-либо вакансионных дефектов.29Табл.1 Сводная таблица теоретических и экспериментальных значений колебательных модводородных комплексов в решётке кремния.КонфигурацияМодаН2 (Free)ТеоретическийЭкспериментальноерасчёт, см-1значение, см-14135 [90];4157-4158RT [122, 124]H↔H4161He* [98];Н2H↔H3618He [89];3396 [90];3601RT-3618He* [86];(Td-положение)[99]Si↔HВС2164,5 [96];2055-2056RT [83; 100];Si↔HAB1844 [96];1830-1835RT [83; 100];H+ (BC-положение)Si↔H+ВС↔Si2210 [99]; 1950 [101];1990N-1998He [102; 103; 104]H0 (BC-положение)Si↔H0ВС↔Si1945 [99];Н2* [96]*- спектроскопия КР;Верхние индексы: измерения при комнатной температуре (RT) и температурежидкого гелия (He)2.4.2 Атомарный водород в собственном кремнииАтомарный межузельный водород в кристаллической решётке Si теоретически можетнаходиться в любом из трёх зарядовых состояниях H+, H0 и H¯.

Каждое из зарядовыхсостояний характеризуется своим устойчивым или относительно устойчивым положением, атакже особенностями поведения.Согласно теоретическим расчётам [95; 99], вероятность той или иной конфигурации, икак следствие зарядовое состояние водорода, напрямую зависит от положения уровня Фермивкристалле(Рис.6).ПринахожденииуровняФермивблизивалентнойзоныпредпочтительным является H+ в BC-положении (H+BC) [99; 105], у зоны проводимости H¯ вTd-положении (H¯T). H0 от положения уровня Ферми не зависит, является метастабильным иможет находиться в одном из двух состояний H0BC или H0T.30Теоретический расчёт колебательных мод растяжения валентных связей для H+BC вc-Si предсказывают линию 2210±100 см-1 [99]. Экспериментальное наблюдение H+BCограничивается измерениями после низкотемпературной(< 80 K) протонной имплантации[76; 83; 102; 103; 106], прежде всего, из-за того, что при комнатной температуре H в с-Siочень подвижен, а его время жизни в BC-положении крайне мало.

Так H+BC приписываютлинию ИК спектра в окрестности 1990 см-1 [83; 102; 103], интенсивность данного пиказначительно превышает интенсивность пиков поглощения после аналогичной имплантациипри комнатной температуре. При повышении температуры до 100 K его интенсивностьзаметно уменьшается, а при достижении 200 K он пропадает полностью.При воздействии света с энергией фотона, превышающей ширину ЗЗ, в процессеотжига происходит заметное падение интенсивности линии 1990 см-1 при 60-100 K и еёполное исчезновение уже при 150 K.

Последнее указывает на частичный переход H+BC в H0BC,при этом процесс перехода в какой-то степени является обратимым. Подобное поведениеполностью соответствует поведению донорного уровня Е3’ обнаруженного в DLTSэкспериментах [76], что лишний раз указывает на то, что наблюдаемая особенность, есть ничто иное как, проявление H+BC.Также в ЭПР спектрах [106] была зарегистрирована линия, обозначенный как AA9,которая наблюдалась только при освещении, что дало основание рассматривать её какатрибут H0.

Исследования сигнала ЭПР после приложения одноосного сжатия к образцупозволило определить симметрию данного парамагнитного центра и приписать его к H0BC.После отжигов при температурах свыше 170 K сигнал AA9 пропадал, что было связано спереходом из конфигурации H0BC в H0Т. Стоит оговориться, что указанные выше результатыРис.6 Зависимость энергий связидляразличныхзарядовыхсостояний от положения уровняФерми [99].31являются только косвенным подтверждением существования H0BC/T.

С другой стороны, наосновании анализа результатов Мюонной спиновой спектроскопии были проведеныисследования динамики отрицательного мюония в c-Si [107; 108] и было установлено, чтосостояние MuT0 является промежуточным метастабильным при переходе конфигураций Mu0от MuT к Mu BC. Принимая во внимание то, что мюоний являются ничем иным, каксверхлёгким аналогом водорода, можно ожидать сходства их поведения при указанныхконфигурационных переходах.О наблюдении H0 в экспериментальных ИК спектрах до последнего времени несообщалось. Теоретические расчёты предсказывают колебательные моды в окрестности1945 см-1 [99] для H0BC и 2223 см-1 в случае H0AB [105].Для H¯ состояния наиболее выгодной является область с низкой электроннойплотностью,чащеговорятоTd-положении[99],режеотдаютпредпочтениеAB-положению [109].

Наличие водорода в Td-положении подтверждается экспериментами поканалированию [110], согласно которым после проведения низкотемпературной (30 K)имплантации D+ соотношение между атомарным водородом в HBC и HT положенияхсоставляет 80% на 20%, с повышением температуры это соотношение меняется в пользу HT.Табл. 2 Сводная таблица теоретических и экспериментальных значений колебательных модразличных водородных комплексов в кремнии.КонфигурацияSurface Si-HМодаSurface Si-H3Экспериментальноерасчёт, см-1значение, см-12077RT [112]Si↔H isol.↔ ‘A’ (Flat)Surface Si-H2Теоретический2058 [111]2083-2084RT [113; 114; 115]↔ ‘B1’ (step)2071RT [114]↔ ‘B2’ (step)2088-2089RT [114; 116]↔ ‘B3’ (step)2094RT [114]Si↔H isol.2111RT [112]↔ ‘C1’(step)2094-2096RT [114]↔ ‘C2’(step)2101-2103RT [114; 116]↔ ‘C3’(step)2135-2036RT [114; 116]Si↔H isol.2135-2140RT [112]Верхние индексы: измерения при комнатной температуре (RT).32Информации о зарядовом состоянии водорода данный эксперимент не даёт.

Теоретическийрасчёт [101] H¯AB предсказывает ИК линию в окрестности 2036 см-1, экспериментальныхподтверждений этому пока не имеется.2.4.3 Атомарный водород на разорванных связяхМногие авторы отмечают, что идентификация ВСК, связанных с разорванными(неспаренными) кремниевыми связями, является настоящим вызовом для исследователя,ввиду их многообразия и чувствительности к предыстории и способу получения образцов.Большие концентрации разорванных связей в кристаллической решётке получают привоздействии на кристалл различного рода излучениями, в результате чего генерируетсябольшое количество собственных точечных дефектов (СТД). Для изучения колебательныхмод H на неспаренных кремниевых связях, как правило, используют имплантированныепротонами пластины [74; 83; 100; 104]; реже встречаются работы, в которых для данныхцелей кремний облучался электронами [67; 117], нейтронами [118] и другими частицами.Исходные пластины либо изначально содержат большую концентрацию водорода (рост вH-атмосфере), либо подвергаются гидрогенизации после введения радиационных дефектов.В результате водородной пассивации неспаренных кремниевых связей в спектре поглощенияпоявляется широкая полоса в диапазоне волновых чисел от 1800 до 2250 см-1 (Рис.7),отвечающая колебательным модам растяжения валентных связей (Stretch Mode).Также имеются соответствующие полосы поглощения для мод изгиба (Bending Mode)800-950 см-1 и качания (Wagging Mode) 600-700 см-1 [119].

Тонкая структура спектра вданном диапазоне по совокупности результатов большого количества работ насчитываетоколо полусотни отдельных пиков, интенсивность и соотношение между которыми зависитот многих факторов.В случае одиночного атома водорода, связанного на изолированной разорванной связи(Si-H) поверхности кристалла, расчёты предсказывают значения колебательных мод вокрестности 2100 см-1 [120], для дигидридных (Si-H2) и тригидридных колебаний (Si-H3),расчёты для изолированных связей дают значения 2050-2100 см-1 и 2130 см-1 соответственно.33Рис.7ИК-спектрпропусканиямонокристаллическогокремниядоипослепротонной имплантации[83].Экспериментальные результаты находятся в соответствии с расчётами (приведены в Табл. 2),но сильно зависят от ориентации исходного кристалла и степени реконструкции егоповерхности.

Отметим также, что все комплексы, находящиеся на поверхности, подверженыоксидации и со временем трансформируются в Si-Hx(Oy) [121]. Аналогичные колебательныемодывокрестности2000 см-1 и2080 см-1[48],характерныдляаморфногоиполикристаллического кремния [122; 123], отличительной особенностью которых являетсязначительной уширение соответствующих пиков (FHMW~100 см-1).В объёме монокристаллического кремния после облучения преобладают СТДвакансионного типа, поэтому большинство из наблюдаемых колебаний отождествляютименно с вакансиями и их комплексами.

Некоторые из них представлены в Табл. 3, где такжеприсутствуют возможные варианты комплексов, связанных с межузельными атомами.Основную часть характерных линий ИК поглощения, относящихся к Si-H колебаниям, кнастоящему моменту удалось идентифицировать.Все наблюдаемые в ИК-спектре линии, возникающие в результате облучения, условноможно разделить на несколько групп. К первой относится линия 1990 см-1, что образуетсяпри низкотемпературной имплантации и исчезает при 200 K, ко второй можно отнести линиивокрестности1835и2060 см-1,исчезающиеподостижению180℃.34Табл.