Диссертация (Взаимодействие водорода с дислокационными сетками сращенных пластин кремния), страница 7

3 Сводная таблица теоретических и экспериментальных значений колебательных модводородных комплексов СТД в кремнии.Конфигурация‘VH4’ [97]Мода‘VH’↔ ‘A1’ТеоретическийЭкспериментальноерасчёт, см-1значение, см-12057 [111]; 2068 [124]2030RT [113]; 2038,5He[125]‘V2H6’ [97]‘V3H12’ [97]‘VH2’: ↔ ‘A1’2080 [111]; 2143 [124];2143,5N [119];↔ ‘B1’2076 [111]; 2121 [124]2121,7N [119]‘VH3’: ↔ ‘A1’2106 [111]; 2190 [124];2185N [126];↔ ‘E’2095 [111]; 2166 [124]2155N [126]‘VH4’: ↔ ‘A1’2109 [111]; 2257 [124];↔ ‘T2’2094 [111]; 2223 [124]2210RT [113]; 2223He [118; 127]‘V2H’: ↔2068He [125]‘V3H’: ↔2072-2073He [125]‘V2H6’: ↔2166N [124; 126]2191N [124] 159]‘IH’ [128]‘IH<100>’:↔A’2167 [128]‘IH<110>’:↔A’2191 [128]<100> <110>‘IH2’ [97]‘IH2’: ↔ A1932 [111]; 2143 [128]1986N [128]____↔ B1969 [111]; 2145 [128]1989N [128]*- спектроскопия КР; Верхние индексы: измерения при комнатной температуре (RT),температурах жидкого гелия (He) и азота (N);ВСК ответственные за первые две группы обсуждались выше.

К третьей группе отнесёммоновакансионные комплексы, исчезающие при достижении 200-220℃. Это, прежде всего,линия 2121 см-1, доминирующая при комнатной температуре непосредственно послеимплантации, и менее интенсивные линии 2038, 2145, 2155 и 2185 см-1. Анализ35экспериментальных результатов указывает на то, что линия 2038 см-1 относится к атомуводорода на моновакансии ‘VH’ [125; 129], a пары линий 2121, 2145 и 2155, 2185 см-1 кколебаниям разной симметрии одного и того же центра. Лучшим кандидатом на роль центра,ответственного за линии 2121 и 2145 см-1 является ВСК – вакансия с двумя атомамиводорода ‘VH2’ [129], для линий 2155 и 2185 см-1 ВСК – вакансия с тремя атомами водорода‘VH3’ [126].К следующей группе относятся линии 2068 и 2072 см-1, характерные для ВСК:дивакансия – атом водорода ‘V2H’ и тривакансия – атом водорода ‘V3H’ [129]. Данныекомплексы отсутствуют при комнатной температуре непосредственно после облучения.

Ихобразование происходит только при температурах свыше 100℃ с ростом подвижностивакансий. Рост интенсивности продолжается вплоть до 300℃, затем ВСК начинаюттрансформироваться в более стабильные мультивакансионные комплексы и при достижении400℃ полностью исчезают.К группе наиболее стабильных относятся линий 2166, 2191 и 2223 см-1. Линия2223 см-1, чаще всего, приписывается комплексу: вакансия с насыщенными H разорваннымисвязями ‘VH4’ [129]. Данная линия присутствует в спектре непосредственно послеимплантации, затем по мере трансформации комплексов ‘VH’-‘VH3’ её интенсивностьзначительно возрастает, а полный отжиг/исчезновение происходит только по достижению600℃.

Линии 2166 и 2191 см-1 относят к различным колебательным модам одного центра[126], наиболее подходящий кандидат для этого комплекс дивакансии с насыщенными Hразорваннымисвязями‘V2H6’.Появлениеданныхпиковсопряженосначаломтрансформации менее стабильных вакансионных комплексов (200℃), далее по аналогии скомплексом ‘VH4’ следует значительный рост интенсивности вплоть до 450℃ иотжиг/исчезновение при 650℃.И, наконец, в отдельную группу можно выделить линию 1980 см-1 [83], наблюдаемуюпри комнатной температуре, и имеющую тенденцию к расщеплению при низкихтемпературах (10 K) на линии в 1986 см-1 и 1989 см-1 [83; 128].

Данная особенностьприписывается [128] комплексу междоузлия с насыщенными водородом связями ‘IH2’.Данный комплекс исчезает после отжига при достижении температуры в 220℃.Помимо указанных выше существует множество ИК- линий, которые остаются неидентифицированы и могут быть приписаны как к ВСК содержащих различные примеси, так36и к чисто примесным комплексам.

Имеются также работы, предсказывающие возможностьналичия в Т-положении квазимолекул силана (SiH4) и дисилана (Si2H6) с ИК-линиями2200 см-1 и 2150 см-1 соответственно [111]. Однако систематических и комплексныхисследований, подтверждающих существование, данных комплексов в c-Si, насколько намнеизвестно, проведено не было.2.4.4 Атомарный водород в легированном кремнииПри наличии легирования в кристалле кремния для атомарного водорода оказываетсяпредпочтительным образовывать комплексы с примесью. Конфигурация при этом остаётсяподобной случаю собственного полупроводника, но с незначительными отличиями, то естьH+ и H0 находятся в несколько смещённом BC-положении; а H¯ переходит из положения Td вAB.В спектрах ИК поглощения для c-Si легированного/имплантированного боромпреобладает линия в окрестности 1870 см-1 (Рис.8).

Теоретические расчёты [130; 131; 132;133] дают для BH-пар значение колебательной моды в диапазоне 1830-1880 см-1, чтосогласуется с экспериментом 1870-1900 см-1 [63; 85; 134; 135; 136], для моды качаниясовпадение также удовлетворительное. Для других примесей акцепторного типа (As и Sb)ограничимся данными представленными в Табл. 4.Рис.8 Спектр ИК поглощения [63]послеэкспозицииимплантированноговодороднойB+(нижняядейтериевой(верхняяCz-Siвкривая)икривая)плазме. Сдвиг линии поглощения с1870 для Si-H-B до 1360 см-1 для Si-HD-B (D~ 1, 4 ).Картина для H¯ не такая однозначная, как в случае H+. Так для наиболее изученногослучая легирования фосфором H, выделяют линии ИК-поглощения в окрестности 1555 [137]и 2340 см-1 [78; 138], в то время как теоретические расчёты в зависимости от применяемой37техники дают значения в диапазоне от 1450 до 2150 см-1.

Чаще можно встретить ссылку наработу [137], где исследуется предварительно имплантированный P+ и обработанный вH/D-плазме Cz-Si. Такой подход является общепринятым и позволяет, как предполагается,наблюдать высокую интенсивность ИК-поглощения от PH-пар, при этом существуетбольшая вероятность образования «побочных» ВСК. Альтернативный подход [78; 138]позволяет избежать образования нежелательных ВСК, поскольку в качестве объектаиспользовали высоколегированный фосфором epi-Si, а гидрогенизация проводилась черезбуферный Pd-слой при комнатной температуре. В результате чего в спектре КР проявляетсялиния 2340 см-1.

В пользу линии 2340 см-1, как кандидата на p-Si-H колебания, говорит то,что экспериментальные результаты для других доноров (Al, Ga) дают линии в окрестности2200 см-1.Табл. 4 Сводная таблица теоретических и экспериментальных значений колебательных модразличных водородных комплексов с легирующей примесью в кремнии.КонфигурацияSi:B-H [139]МодаSi↔H↔BSi:As-HSi↔H↔AsSi:SB-HSi↔H↔SBSi:P-HSi↔H↔PТеоретическийЭкспериментальноерасчёт, см-1значение, см-11880 [131];1870-1875RT [63; 85];1820-1830 [130; 132; 133];1880RT* [135];1260 [140];1561/1661He [137];1562/1671He [137];1450-1460 [141; 142];1555/1647He [137];1534 [143];1856/1571 [93];2140-2149 [59; 144; 145];Si:Al-HSi↔H↔Al2220 [131]; 1830 [133;2340 [78; 138];2201He [134];146];Si:Ga-HSi↔H↔Ga1880 [133];Si:In-HSi↔H↔In1720 [133];2171He [134];*- спектроскопия КР; Верхние индексы: измерения при комнатной температуре (RT)и температуре жидкого гелия (He);382.5 Энергия связи водорода в ВСК2.5.1 Точечные дефектыРасчёты, проведённые различными неэмпирическими методами(first-principalcalculation) [132; 147], дают представление об относительной стабильности различных ВСК вкристаллической решётке кремния.

Абсолютные значения энергии образования того илииного дефекта, найденные различными методами, имеют незначительные расхождение, приэтом качественная картина, в целом, остаётся неизменной.Рис.9 Теоретические значения энергииформирования различных ВСК [147]. Занулевойуровеньпринятаэнергиясвободного атома водорода в вакууме.Для Si-H приведены значения, как дляизолированного дефекта, так и с учётоммодификации поверхности при удаленииатома из кристалл (pre-existing).На Рис.9 приведены результаты расчётов [147], демонстрирующие понижение энергииВСК по отношению к уровню нейтрального атома водорода в вакууме (уровень вакуума) приобразовании стабильной конфигурации.

Всё расчёты проведены для нейтрального атомаводорода и хорошо согласуются с ранее представленными экспериментальными данными ИКспектроскопии. Менее устойчивым, как и ожидалось, является H0 в BC-положении,существование которого подтверждено только косвенными наблюдениями при низкихтемпературах. Более стабильной является конфигурации квазимолекулы H2*, котораяраспадается при температуре 180-200℃, и которая, в свою очередь, уступает H2 вTd-положении. Ещё ниже по энергетической оси лежат ВСК содержащие атомы легирующейпримеси.

Наиболее стабильными являются комплексы, образованные при насыщениинеспаренных Si-связей на вакансиях, а также разорванных связей в объёме и на поверхности.Представленные теоретические значения, дают несколько завышенные величиныэнергиисвязиводороданаВСК,чтосвязаноспренебрежениемкулоновским39взаимодействием. Зависимость энергии связи от зарядового состояния и положения уровняФерми приводилась ранее для межузельного Н (Рис.6).2.5.2.

Водород вблизи протяжённых дефектовОбработка водородом (водородная пассивация) на протяжении нескольких десятилетийиспользуется в технологическом процессе производства солнечных элементов, в первуюочередь, для устранения паразитных эффектов, связанных с дислокациями и границамираздела зёрен (ГРЗ). Несмотря на это, механизм взаимодействия Н с дислокациями и ГРЗплохо изучен, а экспериментальная база на удивление скудна.

Ниже приведены основныерезультаты из работ, посвящённых данной проблеме.Ещё в самых ранних экспериментах по экзо-диффузии, отмечалось, что в случае poly-Si [50]и пластически деформированного c-Si [62; 148], количество выявляемого водорода, послеобработки Н/D-плазмой, значительно превосходит его содержание в с-Si. Данный результатбыл подкреплён ВИМС анализом профиля D [52], где при дейтеризации poly-Si наблюдалиськак увеличение концентрации, так и диффузии атомарного дейтерия по сравнению с с-Si.Позднее [149] на примере гибридных сращенных кремниевых пластин, всё тем же ВИМСбыло продемонстрировано, что концентрация дейтерия значительно возрастает в окрестностиинтерфейса ГРЗ (Рис.10), а соответствующий коэффициент сегрегации был определён какK=24±3.Рис.10ВИМСвведённогоD-плазмыв[52;профилькристалл149].дейтерияSiизСплошнымиквадратами изображена кривая для СПс глубиной залегания интерфейса ~60нм, полыми квадратами кривая дляпластиныбезинтерфейсаитреугольникамидляпластины.Чувствительностьустановкипо10 атом/см .163Dисходнойнауровне40В экспериментах по экстракции дейтерия (D-плазма) из кристалла, в пластическидеформированном с-Si [62; 148], было выявлено несколько характерных пиков при T>550℃,которые соответствуют сильносвязанному водороду с энергиями связи в диапазоне2,6-3,8 эВ.