Автореферат (Исследование структурированных палладиевых катализаторов, осажденных на различные пористые подложки)

На правах рукописиДАЦКЕВИЧ ОКСАНА АНДРЕЕВНАИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХКАТАЛИЗАТОРОВ, ОСАЖДЕННЫХ НА РАЗЛИЧНЫЕПОРИСТЫЕ ПОДЛОЖКИспециальность 02.00.05 − электрохимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20162Работа выполнена на кафедре электрохимии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет»Научный руководитель: доктор химических наук, профессорМалев Валерий ВениаминовичОфициальныеоппоненты:доктор химических наук, профессор кафедрыэлектрохимиихимическогофакультетаФедеральногогосударственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования«Московскийгосударственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова»Цирлина Галина Александровнакандидат химических наук, старший научныйсотрудникФедеральногогосударственногобюджетногоучреждениянауки«СанктПетербургский научно-исследовательский центрэкологической безопасности РАН»Зигель Владислав ВладимировичВедущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования«СанктПетербургский государственный технологическийинститут (технический университет)»Защита состоится « 15 » декабря 2016 г.

в 15 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет» по адресу: 199004, С.-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имениА.М. Горького СПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайтеhttp://www.spbu.ruАвтореферат разослан ________ 2016 г.Ученый секретарь диссертационногосовета, к.х.н., доцентН.

Г. Суходолов3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемыБольшое число исследований последних лет направлено на разработкуэффективных и недорогих катализаторов для топливных элементов (ТЭ) иизучение их электрокаталитических свойств. Для всех катализаторов,используемых в топливных элементах, неотъемлемым требованием являетсясохранение длительной высокой активности электрокаталитического процессаи коррозионной устойчивости в условиях эксплуатации.

Палладиевыекатализаторы, нанесенные на различные подложки, а также двойные итройные катализаторы, содержащие палладий, проявляют хорошуюактивность в реакциях окисления метанола и этанола в щелочных растворах.При создании палладиевых катализаторов особое внимание уделяется природеи состоянию подложки (матрицы/субстрата), на которую наносится металл–катализатор, а также способу нанесения металла. Перспективнымиматериалами при создании подложек для электрокатализаторов являютсяуглеродные нанотрубки (CNT – carbon nanotubes), а также традиционнаяуглеродная подложка «Vulcan» и никель.

Выбор CNT в качестве субстрата дляпалладиевых катализаторов обусловлен тем, что они увеличиваютдисперсность носителя и тем самым уменьшают размер частиц палладия.Никель способствует повышению каталитической активности палладия вреакциях окисления спиртов в щелочных растворах, к тому же, он обладаетвысокой коррозионной стойкостью. Способам получения электроосадковникеля с высокими факторами шероховатости и хорошей механическойпрочностью в литературе уделено немало внимания. В электрокаталитическойактивности электродов, содержащих никель, важную роль играетокислительно-восстановительная пара Ni(OH)2/NiOOH, однако механизмокисления спиртов на никеле у разных авторов различается.

Тем самым,вызывает интерес более подробное изучение процесса перезарядки оксидовникеля на поверхности электрода в щелочных растворах и его влияние накаталитическое окисление спиртов. Важно отметить, что числопринципиальных работ, описывающих получение палладиевых катализаторовпутем электрохимического восстановления различных комплексныхсоединений палладия(II) на электропроводящих подложках, весьмаограничено.

Однако такой способ имеет ряд преимуществ в нанесенииконтролируемых количеств палладия. Остро стоит вопрос и оценки истиннойкаталитической активности палладиевых катализаторов. В литературе, какправило, фигурируют только значения плотностей токов в зависимости отзагрузки палладия. В связи с этим представляет практическую значимостьоценить истинную каталитическую активность электродов (т.е. значениеплотности тока, отнесенное к истинной площади поверхности палладия).Таким образом, исследование процессов осаждения и истиннойкаталитической активности структурированных палладиевых катализаторов,осажденных на различные пористые подложки, относится к числу важных и4актуальных задач в области создания эффективных, стабильных и недорогихэлектрокатализаторов для реакций окисления спиртов в топливных элементах.Работа проводилась в рамках НИР из средств СПбГУ (шифр 12.38.77.2012)по исследованию наноструктурированных композитных электродов,перспективных для создания топливных элементов и экологическогомониторинга.Цель работы заключалась в сопоставлении каталитических свойствпалладиевых катализаторов, получаемых с помощью электрохимическогоосаждения металлического палладия, на различных подложках (углеродных иникелевых) и без них (твердый палладий) в отношении реакцийвосстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).

Длядостижения цели работы были поставлены следующие задачи:1. Подобрать электролит для электроосаждения контролируемых количествметаллического палладия и изучить условия электрохимического осажденияпоследнего на различные углеродные (CNT, Vulсan), никелевые (Ni) иникель-медные подложки (Ni-Cu).2. Исследовать структуру полученныхподложек и палладиевыхкатализаторов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).Методом кривых заряжения оценить истинную площадь поверхностиосажденного палладия, его коэффициент шероховатости, дисперсию и диаметрполучаемых частиц палладия.3.

Охарактеризовать электрохимические свойства полученных палладиевыхкатализаторовиникелевыхподложекметодамициклическойвольтамперометрии, импульсной хроноамперометрии, электрохимическогоимпеданса и импульсным гальваностатическим методом.4. Исследовать электрокаталитические свойства полученных палладиевыхкатализаторов в отношении реакций восстановления кислорода и окисленияспиртов (метанола и этанола). Сравнить полученные результаты с даннымидля платинового катализатора Е-ТЕК и чистого палладиевого электрода.5. Установить истинную каталитическую активность электродов с осадкамипалладия на различных подложках в реакциях окисления метанола и этанола исравнить с активностью чистого палладиевого электрода. На основании этихрезультатов выбрать наилучшую подложку для палладиевого катализатора,обладающую высокой механической прочностью, износостойкостью иповышающую каталитические свойства палладия в реакциях восстановлениякислорода воздуха и окисления спиртов.Научная новизна работыПредложены простые методы синтеза палладиевого катализатора сконтролируемым содержанием металлического палладия в каталитическомслое.Проведено определение размера и истинной площади поверхности осадковпалладия на основании метода кривых заряжения.

Правомерность проведениятаких оценок размера частиц палладия подтверждена данными сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ).5Установлено, что оптимальной подложкой для получения активногокаталитического слоя, содержащего палладий, в реакциях восстановлениякислорода и окисления спиртов является пористый никель (Ni). Такаяподложка способна повысить каталитическую активность палладия, в отличиеот Ni-Cu и углеродных подложек. К тому же Ni подложка обладает хорошеймеханической прочностью, в отличие от углеродных подложек Vulcan и CNT,на которых наблюдается агломерация частиц палладия в ходе эксплуатации.Благодаря использованию данных по кривым заряжения установленаистинная каталитическая активность палладиевых катализаторов на различныхподложках в реакциях окисления спиртов. Для палладиевых слоев напористых никелевых подложках, полученных электровосстановлениемаммиачных комплексов палладия(II), истинная каталитическая активность вреакциях окисления спиртов выше по сравнению с таковой для случаяпалладиевых катализаторов, полученных из смешанных хлоридноглицинатных комплексов палладия(II), и превышает активность чистогопалладиевого электрода.Теоретическая и практическая значимость работыПолученные в работе результаты расширяют представления о способахполучения и особенностях электрохимических свойств палладиевыхкатализаторов на углеродных и никелевых подложках, дают научныепредпосылки для создания практических устройств на их основе, а именнокатализаторов для окисления этанола в щелочной среде.Определены условия получения углеродных и высокопористых никелевыхподложек различной толщины.

Изучены условия формирования палладиевыхкатализаторов с различным содержанием металлического палладия путем егоэлектрохимического осаждения из растворов, содержащих смешанныеглицинатно-хлоридные комплексы палладия(II), а также из растворов,содержащих аммиачные комплексы палладия(II). Проведена оценка структурыполученных осадков и сравнение электрокаталитических свойств в отношенииреакций восстановления кислорода и окисления спиртов (метанола и этанола).Рассмотрен механизм электроокисления спиртов на никелевых подложкахи палладиевых катализаторах в щелочных растворах.

Установлен механизмпроцесса восстановления молекулярного кислорода на палладиевыхкатализаторах с углеродными и никелевыми подложками.На основе полученных результатов определены оптимальные условиясинтеза для получения эффективных, стабильных катализаторов, неуступающих по своим электрокаталитическим свойствам коммерческомуплатиновому катализатору E-TEK и превосходящих активность чистогопалладиевого электрода в реакциях окисления этанола в щелочной среде.Методы исследованияПроведены исследования морфологии полученных катализаторов методомСЭМ. Детальная характеристика электрохимических свойств и емкостныххарактеристик палладиевых каталитических слоев и пористых подложекпроведена методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), импульсной6хроноамперометрии, электрохимического импеданса и импульснымгальваностатическим методом.