Диссертация (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности), страница 4

Первый кальций-селективный электрод, разработанный Россом [41]в 1967 году был основан на жидкой ионообменной мембране, содержащейкальциевуюсольдизамещеннойфосфорнойкислоты(додецилфосфорнойкислоты), растворенную в ди-н-остилфенил фосфонате. Любопытно отметить, чтододецилфосфорная кислота давно и широко использовалась для производстваурана из руд в ходе экстракционного процесса. На самых ранних стадияхразработкижидкостнойИСЭ взаимосвязь между свойствами веществаэкстракцииисвойствамиэтогожев процессахвеществавкачествемембраноактивного компонента в ИСЭ была не вполне ясна. С одной стороныИюл и Рекнитц работая в 1967 году с калий-селективным валиномициновымэлектродом писали: «потенциометрическая селективность зависит только отконстант образования комплексов … и не зависит от каких-либо процессоввнутри мембраны» [42]. Однако, вскоре после этого [43] была проверена гипотезао том, что функция ИСЭ с жидкой мембраной некоторым образом может бытьпредсказанаизпринциповжидкостнойэкстракциипутемсравненияконкурирующих констант экстракции мешающих ионов с соответствующимикоэффициентами селективности ИСЭ.

Авторы [43] пришли к выводу, что хотярезультаты для различных ИСЭ демонстрируют важность принятия во вниманиеэкстракционных параметров при объяснении отклика электродов, вероятно, чтонеравновесные факторы также стоит учитывать, в частности подвижности ионов.Важный шаг в развитии ИСЭ был сделан Эйзенманом [44], предложившимконцепциюполимерныхпластифицированных22мембран.Предлагалосьинкорпорировать активные мембранные вещества в матрицу из полимера,пластифицированного подходящим органическим растворителем. В настоящеевремя такой тип мембран является самым популярным в области ИСЭ.

Наиболеешироко в качестве полимера применяется поли(винилхлорид) (ПВХ), однако,можно использовать и различные полиуретаны, силиконовые полимеры,полистиролы и др. [45- 47]. Широкое распространение ПВХ связано с егоневысокой стоимостью, хорошими механическими свойствами и широкимдиапазоном пластифицируемости. Типичное соотношение между полимером ипластификатором составляет 1:2 по весу, оно обеспечивает физико-механическиесвойства мембраны и относительно высокую подвижность активных компонентов[48]. Пластификатор представляет собой органический растворитель с низкимдавлением паров (для минимизации потерь на испарение), высокой вязкостью инизкой растворимостью в воде. Химическая природа пластификатора имеетсущественное влияние на электрохимические свойства сенсорных мембран.Варьируя,например,полярностьпластификатораможноварьироватьчувствительность и селективность сенсоров в ряду разнозарядных ионов.

Важноотметить, что пластифицированные мембраны без активных веществ (лиганда иионообменника) не являются инертными в электрохимическом смысле и зачастуюобладают значительной чувствительностью к широкому кругу катионов ианионов. Наиболее распространенными пластификаторами, применяемыми длясенсорныхмембран,являютсябис(2-этилгексил)себацинат,2-нитрофенилоктиловый эфир, трис(2-этилгексил)фосфат.Для обеспечения потенциометрического отклика пластифицированныхмембран используются два основных типа активных веществ: ионообменныесоединения и нейтральные/заряженные лиганды.

Отклик задается распределениемионов на границе раздела фаз между мембраной и анализируемым раствором.Ионофорыпредставляютсобой,какправило,сложныелипофильныеорганические молекулы, способные к образованию лабильных комплексов сцелевыми ионами. Классическим примером ионофора является валиномицин [49]– антибиотик циклической структуры. Это вещество до сих пор широко23используется в качестве компонента в калий-селективных мембранах.

Насегодняшний день число ионофоров, предложенных для определения различныхионов, поистине огромно. Краун-эфиры, порфирины, металлограническиесоединения,тиолыимногиедругиеклассыорганическихсоединенийприменяются в качестве лигандов в полимерных пластифицированных мембранах[50, 51]. Сенсорные свойства мембран можно модифицировать в широкихпределах путем включения в состав различных ионообменных добавок.ClNClBNOClOOClАнион ТФБCa-II ионофорOOOOбис(2-этилгексил)себацинатONO22-нитрофенил октиловый эфирРисунок1.4.Химическиеструктурыпластифицированных сенсорных мембран.24некоторыхкомпонентовПВХ-Ихиспользованиесущественнымобразомснижаетэлектрическоесопротивление мембраны, ускоряет ионный обмен на границе раздела фаз, атакже уменьшает влияние липофильных анионов (в случае катионообменныхдобавок)имодифицируетраспространеннойселективностькатионообменнойсенсоровдобавкой[52-54].Наиболееявляютсяанионытетрафенилбората.Обычно отклик потенциометрических сенсоров изучают в условияхнулевого тока в гальваническом элементе следующего состава:AgAgCl, KCl(нас)образец сенсорная мембрана внутренний раствор AgClAgОтклик сенсора описывается уравнением Никольского:E  E 0  ( RT) ln( ai   K ijpota j iz / zjzi F)j(1.3),где E0 – стандартный электродный потенциал; zi – заряд потенциалопределяющегоиона; ai – активность потенциалопределяющего иона; Kijpot – коэффициентселективности; aj – активность мешающего иона; zj – заряд мешающего иона.Отклик потенциометрического сенсора обычно линеен в полулогарифмическихкоординатах.

Теоретическая величина чувствительности (после перехода кдесятичному логарифму) составляет (±)59 мВ/дек для однозарядных ионов, (±)29.5 мВ/дек для двухзарядных ионов. Для того, чтобы охарактеризоватьповедение потенциометрического сенсора обычно проверяют линейность откликаэлектродавкоординатахпотенциалсенсора–логарифмактивностиинтересующего иона. Наклон линейного участка калибровочного графика долженбыть близок к теоретической Нернстовской величине.

Основные представления опотенциометрических сенсорах развивались в работах Эйзенмана [44], Бака,25Дарста, Морфа [55], Корыта [56], Фрейзера [57] и многих других. Из современныхисследований стоит отметить работы Бульмана, Претша, Баккера [58] и Бобаки,Ивашки, Левенштама [59].Типичная схема установки для потенциометрических измерений представленана Рис.1.5, а характерный вид электродной функции на примере свинецселективного электрода с полимерной пластифицированной мембраной приведенна Рис. 1.6Рисунок 1.5. Типичная схема установки для потенциометрических измерений.26Рисунок 1.6. Типичный вид электродной функции для свинец-селективногоэлекрода с полимерной пластифицированной мембраной на основе диамидадипиколиновой кислоты.Коэффициенты селективности, входящие в уравнение (1.3) являютсяколичественной мерой степени влияния мешающих ионов н определениеосновного.

Селективность сенсоров зависит от большого числа факторов:структура лиганда, состав мембраны, соотношение между компонентами и др.Существуют различные способы определения коэффициента селективности [58]:метод биионных потенциалов, метод смешанных растворов, метод приведенногопотенциала. Сравнительно недавно был также предложен метод несмещенныхкоэффициентов селективности, получивший большое распространение [60].Подробное описание методов широко представлено в цитированной литературе.Типичные пределы обнаружения обычных ИСЭ находятся, как правило, науровне 10-6 моль/л, однако существуют различные методы существенногоснижения этих величин. Связаны они с компенсацией трансмембранных потоковионов из внутреннего раствора на внешнюю границу, например, использованиембуферных растворов внутри электрода, прикладыванием внешнего потенциала ксистеме,препятствующегодиффузии27ионов[61].Диапазонизмеряемыхконцентраций может простираться на 5-10 порядков в зависимости от составамембраны и условий эксперимента.

Время отклика t95 для потенциометрическихсенсоров лежит обычно в интервале от миллисекунд до секунд. Срок службыполимерных сенсорных мембран определяется вымыванием и деградациеймембраноактивных компонентов в растворах образцов и для коммерческидоступных электродов составляет обычно около одного года, что вполнедостаточно для их успешного применения в аналитической практике. Начиная современ изобретения первых пластифицированных сенсорных мембран огромноечисло исследований было посвящено разработке новых ионофоров дляопределения различных ионов.

Наиболее интересные результаты на конец 20 векарассмотрены в работах [50, 51].В качестве хорошего иллюстративного примера разнообразия ионофоров,предложенных для определения одного и того же компонента, можно рассмотретьсенсоры для определения ионов кадмия. Одна из главных причин, по которойначались исследования в области создания новых кадмиевых электродов связана стем, что мембраны твердотельных поликристаллических сенсоров на кадмий наоснове сульфида кадмия в реальных растворах отравляются в присутствии ионовртути, меди, серебра.

Разработка халькогенидных стеклянных сенсорныхматериалов [62-65] позволила решить некоторые проблемы. Мембраны этого типаотличаются высокой стабильностью в кислых и агрессивных средах, обладаютболее высокой по сравнению с поликристаллическими сенсорами селективностьюв присутствии ионов меди и свинца, однако, даже такие характеристики недостаточны для того, чтобы создать универсальный сенсор на кадмий, пригодныйдля решения всех практических задач.28Cd-2 [78]Cd-1 [77]Cd-3 [79]Cd-4 [80]Рисунок 1.7. Различные ионофоры для определения кадмия.29Дляразработкикадмий-селективныхэлектродовнаосновеПВХ-пластифицированных мембран были предложены различные ионофоры.