Диссертация (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКирсанов Дмитрий ОлеговичПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫНА ОСНОВЕ ФОСФОР- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЭКСТРАГЕНТОВИ ИХ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук,профессор Ю.Г. ВласовСанкт-Петербург2014СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………4ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ…………………………….111.1 Вводные замечания………………………………………………………....111.2 Создание потенциометрических сенсоров на основе активныхвеществ из жидкостной экстракции…………………………………………..181.3 Мультисенсорные системы ………………………………………………..311.4 Методы обработки многомерных данных от мультисенсорныхсистем…………………………………………………………………………....351.4.1 Дизайн эксперимента………………….………………………………….391.4.2 Предварительная обработка данных .

………………………………...401.4.3 Метод главных компонент ………………………………………………421.4.4 Кластеризация ………………………………………………………...….511.4.5 Классификация …………………………………………………………...521.4.6 Регрессионный анализ ..……………………………………………….....56ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА…………………………………..642.1 Сенсоры с полимерными пластифицированными мембранами………..642.1.1 Компоненты мембран………………….………………………………....642.1.2 Изготовление сенсорных мембран и сенсоров …………………………662.2 Измерения с сенсорами …………………………………………………….672.2.1 Потенциометрические измерения…….…………………………………672.2.2 Приготовление растворов…………….…………………………………682.2.3 Изучение чувствительности…………………………………...………...692.2.4 Изучение селективности………………………………………………….692.3 Обработка данных ………………………………………………………….702ГЛАВА3.ФОСФОР-ИАЗОТСОДЕРЖАЩИЕЭКСТРАГЕНТЫВКАЧЕСТВЕ МЕМБРАНОАКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ СЕНСОРОВ………………………………………..80ГЛАВАОТДЕЛЬНЫХ4.СНИЖЕНИЕНИЖНЕГОСОЕДИНЕНИЙИПРЕДЕЛАУВЕЛИЧЕНИЕОБНАРУЖЕНИЯСЕЛЕКТИВНОСТИОПРЕДЕЛЕНИЯ С ПОМОЩЬЮ МУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ…………111ГЛАВА5.ВЫБОРМЕТОДАОБРАБОТКИДАННЫХОТМУЛЬТИСЕНСОРНЫХ СИСТЕМ………………………………………………..120ЗАКЛЮЧЕНИЕ..………………………………………………………………145СПИСОКРАБОТ,ОПУБЛИКОВАННЫХАВТОРОМПОТЕМЕДИССЕРТАЦИИ …………………………………………………………………...148ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ…………154СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…..…..…………………………………...………..156ПРИЛОЖЕНИЕ 1……………………………………………………………...1733ВВЕДЕНИЕВ последние годы в аналитической химии наряду с тенденцией к созданиюсверхчувствительныхисверхселективных(иприэтомсверхдорогих)инструментальных методов анализа, таких, например, как различные вариантывысокоэффективной жидкостной хроматографии и разнообразные спектральныеметоды, также значительно возросло количество исследований, посвященныхразработке простых и недорогих устройств, позволяющих надежно решатьотдельные прикладные задачи.

Принципы получения аналитического сигнала втаких устройствах могут быть различными, однако наибольшее распространениеполучили оптические и электрохимические методы. В силу своей простотыподобные устройства, как правило, не дают сверхвысокой чувствительности иселективности в определении отдельных компонентов сложных объектов, однако,это часто может быть скомпенсировано применением математических методовобработки данных (методов хемометрики). В основе работы таких устройствлежит получение сложного неразрешенного аналитического сигнала и егопоследующая математическая обработка для извлечения качественной иколичественной информации об образце.

Самой яркой иллюстрацией успехапоследних лет в этом направлении явилось создание комплексных методованализа на принципах инфракрасной спектроскопии в ближней области ихемометрических алгоритмов обработки спектральных данных. Параллельно впоследниегодынаблюдаетсясущественныйпрогрессивобластиэлектрохимических сенсоров, в частности в создании мультисенсорных системтипа «электронный нос» и «электронный язык». В случае потенциометрическихсенсоров анализ образцов проводят с помощью системы, состоящей из набораэлектродов с перекрестно-чувствительными сенсорными мембранами, каждая изкоторыхобладаетсвоимиэлектрохимическимихарактеристикамиичувствительностью к определенному классу аналитов в водных растворах.

Этотподход позволяет уверенно решать различные прикладные задачи в областикачественного и количественного анализа. Не смотря на растущее количество4исследований, посвященных созданию мультисенсорных систем, в этой областипо-прежнему остается нерешенным целый ряд проблем. Ограничено числопопыток создания и детального изучения новых классов сенсорных материалов,предназначенныхспециальнодлямультисенсорныхсистем.Отсутствуюткритерии обоснованного выбора хемометрических алгоритмов обработки данныхот таких систем.

Из всего арсенала методов хемометрики исследователиэмпирически выбирают отдельные методы, не обосновывая их применимость крешаемой задаче с точки зрения достоверности получаемых результатов.Мультисенсорные системы по-прежнему в большинстве случаев разрабатываютсяи применяются для решения задач интегральной характеристики объектованализа(т.н.«образы»мультисенсорногоподходаобъекта).вОценкевозможностейтрадиционномплане–использованиядляувеличениячувствительности и селективности определения отдельных компонентов всложных смесях по сравнению с методами анализа, основанными на примененииотдельныхсенсоров,досихпордолжноговниманиянеуделялось.Необходимость решения комплекса перечисленных проблем предопределяетактуальность настоящей работы.

Для дальнейшего успешного развитиямультисенсорного метода необходимы новые подходы к разработке каксобственно самих датчиков для мультисенсорного анализа, так и к развитиюметодологии обработки данных, получаемых с помощью таких устройств.Цель работы: Разработка новых потенциометрических сенсоров на основеполимерных пластифицированных мембран для мультисенсорных систем иобоснование подходов к выбору алгоритмов обработки данных от таких систем.Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:1)Выбормембраноактивныхвеществдлясозданияполимерныхпластифицированных сенсоров, предназначенных для использования в составемультисенсорных систем.52) Установление электродных характеристик таких полимерных сенсоров:чувствительности к ионам аналитов с различными величинами и знаками заряда,определение их селективности и пределов обнаружения.3) Разработка массивов сенсоров, ориентированных на решение конкретныхпрактических задач в составе мультисенсорных систем, таких как анализ сложныхсмесей близких по химическим свойствам компонентов (катионов лантанидов всложной смеси) и определение интегральных характеристик качества образца(например, химического потребления кислорода в природных водах).4) Обоснование подходов к выбору алгоритмов обработки данных,получаемых от мультисенсорных систем для решения задач качественного иколичественного анализа водных растворов сложного состава.5) Доказательство возможности увеличения селективности определенияотдельных компонентов и возможности снижения пределов их обнаружения спомощью мультисенсорных систем по сравнению с методиками их определенияотдельными сенсорами.Научная новизна1)Вкачествемембраноактивныхкомпонентовдлясозданияпластифицированных мембран потенциометрических мультисенсорных системпредложены фосфорорганические и азотсодержащие экстрагенты, такие каксоединения с фосфиноксидными группами (фосфиноксиды, дифосфиндиоксиды,фосфорилсодержащие поданды), с диамидными группами (диамиды различныхорганических кислот: дигликолевой, дипиколиновой, дипиридил дикарбоновой),соединения на основе каликсаренов, модифицированных фосфиноксидными идиамидными группами.2)Предложеныпластифицированныхдиоктилсульфосукцинатвкачествекатионообменныхмембраннатрияидобавокпотенциометрическиххлорированныйдикарболлидвсоставесенсоровкобальта,позволяющие проводить направленную модификацию электродных свойствсенсоров.63)Показанывозможностьувеличенияселективностиопределениянеорганических анионов, катионов переходных и редкоземельных элементов всложных по составу растворах и возможность снижения пределов ихобнаружения с помощью массивов сенсоров вместо отдельных селективныхэлектродов.4) Предложен подход к выбору алгоритмов обработки многомерных данныхот массивов химических сенсоров, исходя из задачи анализа и спецификиобразцов.

Адекватность выбора конкретного алгоритма проиллюстрированапримерами решения реальных практических задач.Практическая значимость1) Обоснован новый подход к целевой разработке потенциометрическихсенсоров для мультисенсорных систем на основе наиболее широкого идоступного класса материалов – полимерных пластифицированных мембран.Показано, что применение массивов таких сенсоров в сочетании с адекватнымиметодами обработки многомерных данных позволяетэффективно повышатьселективность потенциометрического метода при определении индивидуальныхкомпонентов сложных смесей и снижать пределы обнаружения.2) Предложен подход к выбору хемометрических методов для обработкимногомерных данных от массивов мультисенсорных систем, который в общемвиде может применяться не только к потенциометрическим сенсорам, но и клюбымдругимдатчикам,независимоотмеханизмаформированияаналитического сигнала.3) Предложены конкретные мультисенсорные системы, например, дляопределения лантанидов в их многокомпонентных смесях, для определенияхимического потребления кислорода в природных водах, для определения ионовцитрата и оксалата в ферментационных растворах.ОсновныерезультатыработыдокладывалисьнаВсероссийскихимеждународных конференциях: Всероссийской конференции по аналитической7химии «Аналитика России» (Москва, 2004), Международном форуме «Аналитикаи аналитики» (Воронеж 2003, 2008), Международных конференциях InternationalConference on Electrochemical Sensors (2002, 2008, 2011 Matrafured, Hungary),Международной конференции PITTCON 2004 International Pittsburgh Conferenceon Analytical Chemistry (Chicago, USA , 2004), Международных конференцияхEurosensors XVIII, XIX( 2004 Rome, Italy, 2005, Barcelona, Spain), Международныхконференциях Winter Symposium on Chemometrics (Черноголовка 2005, Казань2008, Санкт-Петербург 2010, Дракино 2012),Международном симпозиуме«Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»(Краснодар, 2005), Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2006»и «Радиохимия-2009» (Дубна 2006, 2009), Международной конференции ISOEN,International Symposium on Olfaction and Electronic Noses, (2003, Riga, Latvia, 2007St.Petersburg, Russia; 2009 Brescia, Italy; 2011 New York, USA; 2013 Daegu, SouthKorea), Международной конференции 11th International Meeting on ChemicalSensors (2006 Brescia), Международной конференции International Conference onAnalytical Chemistry EuroAnalysis XIV, XV(2007 Antwerp, Belgium; 2009 Insbruck,Austria), 6-й Международной конференции по изотопам ICI-6 (2008, Seoul, Korea),7-й Международной конференции по ядерной и радиохимии NRC-7 (2008,Budapest, Hungary), 5-ом Международном симпозиуме по супрамолекулярнымсистемам в химии и биологии (2009, Киев, Украина), XXIV МеждународнойЧугаевской конференции по координационной химии (2009, Санкт-Петербург),42-м конгрессе IUPAC (2009, Glasgow, UK), Международном симпозиумеInternational Symposium on Computer Applications and Chemometrics in AnalyticalChemistry (2010, Budapest, Hungary), Международной конференции InternationalConference on Chemometrics in Analytical Chemistry (2010, Antwerpen, Belgium;2012 Budapest, Hungary), Международной конференции Conferentia Chemometria(2011,Sumeg,Hungary),Международномсимпозиуме37thInternationalSymposium on Environmental Analytical Chemistry ISEAC-37 (2012, Antwerpen,Belgium), 4-й всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт8Петербург, 2012г.), Международной конференции International Conference OnSensing Technology (2012, Kolkata, India).По результатам работы опубликовано 36 научных статей в журналах, в томчисле 31 статья в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 главы в монографиях,более 40 тезисов докладов, получено 4 патента на изобретения.Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, спискалитературы и приложения.